嵌段共聚物微相分离的计算机模拟

嵌段共聚物微相分离的计算机模拟

2.嵌段共聚物微相分离简介1.计算机化学的发展3.嵌段共聚物微相分离的计算机模拟1计算机化学进展二十世纪八十年代以来，先进的分析仪器的应用、量子化学计算方法的进展和计算机技术的飞速发展，对化学科学的发展产生了冲击性的影响。其研究内容、方法、乃至学科的结构和性质都在发生深刻的变化。

长期以来，化学一直被科学界公认为一门纯实验科学。其理由要追溯到人类认识自然的两种科学方法。1计算机化学进展⑴ 归纳法

(F.Bacon,1561-1626)⑵ 演绎法

(R.Decartes,1596-1650)设计实验实验数据唯象理论“预测”数据拟合检验公理假设形式理论

二次形式化近似、计算和模拟预测模型实验检验1计算机化学进展至上世纪80年代，归纳法是多数化学家采用的唯一科学方法；演绎法在化学界从未得到普遍承认原因：①对象复杂；②习惯观念

运用数学的多少是一门科学成熟程度的标志。马克思

数学的应用：在刚体力学中是绝对的，在气体力学中是近似的，在液体力学中就已经比较困难了；在物理学中是试验性的和相对的；在化学中是最简单的一次方程式；在生物学中等于零。恩格斯无机、有机化学在19世纪率先建立

元素周期表奠定无机化学基础

经典价键理论、苯结构奠定有机化学基础物理化学在20世纪初形成。旨在揭示化学反应的普遍规律—反应进行的方向、程度和速度…Gibbs

化学热力学Gibbs自由能：

G=HTS

反应速率常数：Arrhenius

化学动力学物理化学的建立使化学科学开始拥有了理论。高等数学首次派上了用场—虽然仅是一阶的常、偏微分方程而已（以后在经典统计热力学中用到了概率论）经典物理化学的理论是唯象的，是有限的地球空间内宏观化学反应规律的经验总结30年代量子化学和量子统计力学分支的形成使化学科学开始与演绎法“沾上了边”。但在80年代前进展十分缓慢经历近80年，量子力学经受物质世界不同领域(原子、分子、各种凝聚态、基本粒子、宇宙物质等)实验事实的检验，其正确性无一例外。任何唯象理论无法与之同日而语1计算机化学进展量子力学第一原理

(FirstPrinciple)计算（即从头算）只采用5个基本物理常数：0、e、h、c、k

而不依赖任何经验参数即可合理预测微观体系的状态和性质1计算机化学进展量子力学的建立和发展促进了：

现代化学键理论奠基（1930）

Pauling是杰出代表

Slater、Mulliken、Hund、Heitler-London分别作出贡献

量子力学引入化学，促进量子化学、量子统计力学形成

Einstein-Bose、Fermi-Dirac两种统计理论

Hückel分子轨道理论（1932） 化学科学的体系和结构发生深刻变化

对象：

宏观现象微观本质

方法学：

描述、归纳演绎、推理

理论层次：定性定量化学与物理学的界限在模糊，在理论上趋于统一化学各分支学科的交叉；与其他学科相互渗透

带动生物、材料科学进入分子水平 与化学相关的的新领域不断涌现化学及与化学相关学科的发展促进了数学向化学的渗透 众多的数学工具应用于物理化学领域：

矩阵代数复变函数数理方程数理统计 数值方法群论不可约张量法李代数 非线性数学模糊数学分形理论与方法

数学与物理化学的交叉使有关的数学知 识在其他各化学分支亦得以应用一个新的交叉领域-计算机化学-已形成。它将帮助化学家在原子、分子水平上阐明化学问题的本质，在创造特殊性能的新材料、新物质方面发挥重大的作用计算机化学是化学与多个学科的交叉化学物理学计算机科学材料科学生命科学数学计算机化学环境科学体系数据和性质的综合分析分子(材料)CAD合成路线CAD化学CAI数据采集、统计分析及其它应用化学数据库量子化学计算计算机分子模拟分子结构建模与图象显示化学人工智能分子力学(MM)分子模拟(MD&MC)计算机化学计算机化学的主要内容量子化学从二十世纪30年代初的理论奠基到90年代末在计算技术与应用上的成熟，经历了漫长的将近七十年。这是几代杰出理论化学家不懈努力的结果，并得益于计算机和计算技术的巨大进步。1998年诺贝尔化学奖的颁布是计算量子化学在化学和整个自然科学中的重要地位被确立和获得普遍承认的重要标志。TheLaureatesof1998NobelPrizeinChemistryWalterKohn&JohnA.Pople

瑞典皇家科学院将1998年度 诺贝尔化学奖予两位年迈的量 子化学家Kohn和Pople,

表彰他们在开拓用于分子性质及其参与化学过程研究的理论和方法上的杰出贡献。（瑞典皇家科学院在Web上发表的新闻公告）颁奖公告称：Thedevelopmentdidnotreallystarteduntilthebeginningofthe1960s,whentwoeventsbecamedecisive:TodevelopofanentirelynewtheoryfordescribingthespatialdistributionofelectronsTouseoftheincreasingpotentialofferedbythecomputerWalterKohn

and

JohnPople

arethetwomostprominentfiguresinthisprocess.JohnPople’sContributionsJohnPople

hasdevelopedquantumchemistryintoatoolthatcanbeusedbythegeneralchemistandhasthereby

broughtchemistryintoanewera

whereexperimentandtheorycanworktogetherintheexplorationofthepropertiesofmolecularsystems.

Chemistryisnolongerapurelyexperimentalscience.瑞典皇家科学院颁奖文件评价:化学不再是一门纯实验科学了！Pople最杰出的贡献是Gaussian程序颁奖文件称:Thecreation,constantimprovement,andtheextensionofthefunctionalityofGAUSSIANisanoutstandingachievement.Itistheexampleforthesuccessofthefieldanditsimpactonchemistryandneighboringfieldslikephysics,astrophysics,biochemistry,materialsciences,etc.GAUSSIANistodayusedbythousandsofscientistsallovertheworld.WalterKohn’sContributions瑞典皇家科学院颁奖文件评价:

WalterKohn’s

theoreticalwork has formedthebasisforsimp-lifyingthemathematicsindescriptionsofthebondingofatoms,the

density-functionaltheory(DFT).

Thesimplicityof

themethodmakesitpossibletostudyverylargemolecules. 对1998

年诺贝尔化学奖

划时代的评价瑞典皇家科学院的评价空前之高。公告称：“···

量子化学已发展成为广大化学家都能使用的工具，将化学带入一个新时代—实验与理论能携手协力揭示分子体系的性质。化学不再是一门纯实验科学了”“卅年前，如果说并非大多数化学家，那末至少是有许多化学家嘲笑量子化学研究，认为这些工作对化学用处不大，甚至几乎完全无用。现在的情况却是完全两样了…。当90年代行将结束之际，我们看到化学理论和计算研究的巨大进展，导致整个化学正在经历一场革命性的变化。Kohn和Pople是其中的两位最优秀代表”“这项突破被广泛地公认为近一、二十年来化学学科中最重要的成果之一”1986：李远哲：“在十五年前，如果理论结果与实验有矛盾，那么经常证明是理论结果错了。但是最近十年则相反，常常是实验错了。…量子力学有些结果是实验工作者事先未想到的，或者是难以实现的”电子自旋磁矩的理论值和实验值精确符合到12位有效数字H2分子的解离能理论计算值 36117.4cm-1实验值 36113.40.3cm-1改进实验手段后测得 36117.30.1cm-11954年以来，有六届诺贝尔化学奖得主共八人属理论化学领域。其中六位是物理学家，一位是数学家。仅有一位（福井谦一）是从化工改行的化学家。化学界应为此感到羞愧。并表明：学科间并无不可逾越的鸿沟。

嵌段共聚物相分离的特点

（1）每条高分子链由两种或两种以上化学组成不同、热力学上不相容的链段依次连接而成，由于链段之间的化学键连接限制，系统无法进行宏观相分离，而只能发生微观分相。

嵌段共聚物相分离的特点

（2）当微观相分离达到平衡时，微相区随系统组成的不同，可形成体心立方堆积的球状，六角形堆积的柱状，三维有序双连续双金刚石状和交替堆积的层状等各种长程有序排列。Poly(styrene-b-butadiene)（3）微相分离的平衡结构受系统松弛过程的影响很大，控制系统的演化条件可以得到形态和有序尺度不同的结构。

嵌段共聚物相分离的特点

例如：控制嵌段共聚物的膜厚可得到不同的微相结构三嵌段共聚高分子的自组装结构

S.I.Stuppetal.,Science,276,384(1997)

嵌段共聚物相分离的特点

嵌段共聚物微相分离的应用AB两嵌段共聚物和针状纳米颗粒复合物的自组装

G.W.Pengetal.,Science,288,1802(2000)

嵌段共聚物微相分离的应用MonteCarlo模拟（MC）MonteCarlo模拟在高分子研究领域占有相当重要的地位，这首先是因为人们通过MonteCarlo模拟可以获得复杂高分子系统的详尽信息，其中一些重要信息是理论和实验无法提供的。其次MonteCarlo模拟具有坚实的统计力学背景，所得出的结果较为可信，因此MonteCarlo方法也常被用于检验理论的正确性。MonteCarlo模拟（MC）

高分子系统的模拟通常采用格子模型，即一个高分子链节或溶剂分子占据一个格点，所有格点均被高分子链节或溶剂分子占据。MC模拟算法遵循Metropolis抽样法则，新位形的接受概率为：MonteCarlo模拟（MC）一般的高分子运动方法有曲柄，L翻转，摆尾和蛇行运动。

对于浓度(密度)比较低的高分子系统，这些运动的效率是比较高的。但对于高密度系统，效率就非常低，因为大部分尝试移动都因为与其它高分子链节重叠而被拒。

MonteCarlo模拟（MC）

陆建明等提出了一种结合键长涨落和空穴扩散的算法，它是随机挑选空穴，然后与周围的高分子链节交换位置，达到产生新构型的目的。Motionmodels:(a)bondfluctuation(b)headortailmotion(c)normalreptation(d)middlereptationMonteCarlo模拟（MC）平均末端距与链长的标度关系包含中间蛇行运动去除中间蛇行运动MonteCarlo模拟（MC）同时结合键长涨落和空穴扩散的MC算法(a)(b)单链节运动；(c)蛇行运动MonteCarlo模拟（MC）对称两嵌段共聚物的微相结构(a)中性壁面(b)选择性壁面(a)(b)MonteCarlo模拟（MC）非对称两嵌段共聚物A10B5的微相结构A-B=0.3,A-A=EB-B=0,A-Cav=EB-Cav=0,LxLyLz=

323216(a)中性壁面(b)选择性壁面(a)(b)MonteCarlo模拟（MC）IsodensityprofilesofA8B5A2film,fp=0.9375,onlyBisplottedA-B=0.3,A-A=EB-B=0,A-Cav=EB-Cav=0,LxLyLz=

323216(a)EA-wall=1(b)EA-wall=1HuangY.M.,LiuH.L.,HuY.,Macrom.TheorySimul.,15(2),2006:117-127MonteCarlo模拟（MC）IsodensityprofilesofA5B5A5meltfilm,fp=0.9375,onlyBisplottedA-B=0.3,A-A=EB-B=0,A-Cav=EB-Cav=0,EA-wall=1,LxLyLz=

3232Lz

(a)Lz=3(b)Lz=6(c)Lz=8(d)Lz=12(e)Lz=14(f)Lz=16MonteCarlo模拟（MC）

当膜厚是周期性结构的特征尺寸L0/2的偶数倍，系统倾向于形成完美的平行层状相；当膜厚是周期性结构的特征尺寸L0/2的奇数倍，系统倾向于形成完美的垂直层状相；MonteCarlo模拟（MC）MorphologiesofA5B5C5copolymermeltfilmA-B=EB-C=EA-C=0.3,

A-A=EB-B=EC-C=0,

A-Cav=EB-Cav=EC-Cav=0,EC-wall=0.5(a)Lz=4(b)Lz=

16

(c)Lz=24(d)Lz=32MonteCarlo模拟（MC）AABBA′A′(a)“loop”(b)“bridge”DistributionofcosforABAandABCfilm,LxLyLz=

323216MonteCarlo模拟（MC）受限于硬壁的三嵌段共聚高分子AnBmCn薄膜的微相结构

XiaoX.Q.,HuangY.M.,LiuH.L.,HuY.,MolecularSimulation,33(13),2007,1083–1091MonteCarlo模拟（MC）受限于纳米圆孔的嵌段共聚高分子A4B10A4熔体的微相结构

XiaoX.Q.,HuangY.M.,LiuH.L.,HuY.,Macrom.TheorySimul.,16,2007:166-177MonteCarlo模拟（MC）A4B10A4系统层数与层状相周期长度随圆柱半径的变化关系

MonteCarlo模拟（MC）受限于纳米圆孔的嵌段共聚高分子A9B9熔体的微相结构

MonteCarlo模拟（MC）受限于纳米圆环的对称两嵌段共聚高分子A9B9熔体的微相结构

XiaoX.Q.,HuangY.M.,LiuH.L.,HuY.,Macromol.TheorySimul.2007,16,732–741MonteCarlo模拟（MC）受限于纳米圆环的三嵌段共聚高分子A4B9A5熔体的微相结构

MonteCarlo模拟（MC）MonteCarlo模拟（MC）MonteCarlo模拟（MC）MonteCarlo模拟（MC）嫁接于平板壁面的纳米棒阵列示意图MonteCarlo模拟（MC）纳米棒阵列诱导嵌段共聚物的微观分相MonteCarlo模拟（MC）(1)f=0.22(2)f=0.50MonteCarlo模拟（MC）MorphologiesofA6B14/A10polymermixturefilms,thefilmthickness,l

=10

（a)

A=0.1(b)A=0.3(c)A=0.5(d)A=0.7

(a)(b)的这种结构为制备多孔分离膜提供了一种方便的途径，模拟结果与实验观察结果相当吻合。HuangY.M.,LiuH.L.,HuY.,Macrom.TheorySimul.,15(4),2006:321-330MonteCarlo模拟（MC）图15MorphologiesofAB/ApolymermixturefilmA=0.3A6B14/A10

(b)A10B10/A10

(c)A14B6/A10

当A均聚物的分子量小于对应嵌段的分子量时，系统不发生宏观相分离。MC模拟结果与实验观察相当吻合。(b)(a)(c)MonteCarlo模拟（MC）A5B20A5/B15高分子共混物的微相形态随着均聚物含量的增加，系统宏观相分离逐渐起主导作用，对ABA/B体系，A嵌段形成贴近壁面的规整半球状相对ABA/A或ABA/B共混物体系，其微观分相规律与AB/A体系类似。HuangY.M.,HanX.,LiuH.L.,HuY.,Macrom.TheorySimul.,16(1),2007:93-100

元胞动力学方法（CDS）

嵌段共聚物的微相分离过程可用不含随机热力学噪声的Ginzburg-Landau方程描述：为系统的局部序参量。为系统粗粒化的自由能泛函。

元胞动力学方法（CDS）对称两嵌段共聚高分子熔体薄膜微区形态随时间的演化两嵌段共聚物和均聚物的共混物AB/C薄膜所形成的微相结构AB链中A嵌段的体积分数fA=0.3，C从0.30.7变化FengJ.,LiuH.L.,HuY.,Macrom.TheorySimul.,11(5),2002:549-565

耗散粒子动力学方法（DPD）每个粗粒化链节代表了很多个分子。

耗散粒子动力学方法（DPD）

耗散粒子动力学方法（DPD）由Hoogerbrugge和Koelman首次提出，后经他人多次完善，现已成功应用于高分子熔体和表面活性剂溶液等具有介观结构的系统的模拟。在DPD方法中，假设所有粒子在保守力FC、耗散力FD与随机力FR的共同作用下做牛顿运动：

耗散粒子动力学方法（DPD）

通过数值求解牛顿运动方程，可获得系统的微观构象和分子聚集状态的变化，从而得到系统的各项宏观性质和微相结构的演变。牛顿运动方程的数值求解格式有很多种，例如velocity-Verlet算法、蛙跳算法、预报-校正算法等。一种修正的velocity-Verlet算法由以下几步构成：

耗散粒子动力学方法（DPD）受限于纳米圆孔的A5B5嵌段共聚高分子微相形态压力增加时，受限于纳米圆孔的A5B5微相形态的转化FengJ.,