大学有机化学第二章烷烃课件

返回2烷烃

(Alkanes)基础有机化学基本内容和重点要求

烷烃的系统命名法烷烃的结构烷烃的物理性质及其变化规律烷烃的化学性质及卤代反应机理烷烃的构象异构返回重点掌握烷烃的系统命名法、烷烃的构象异构、卤化的自由基反应机理及各类自由基的相对稳定性。2烷烃2.1烷烃的命名2.2烷烃的结构2.3烷烃的物理性质2.4烷烃的化学性质返回2.1烷烃的命名2.1.1伯、仲、叔、季碳及烷基的概念伯碳伯氢返回伯碳伯氢仲碳仲氢返回叔碳伯碳叔氢返回季碳伯碳返回CCH3CH3CH3CH34°

2.1烷烃的命名烷基：

烷烃分子中去掉一个氢之后剩余的部分（原子团）称为基。

返回几种常用的烷基甲基Me乙基Et返回－伯氢－仲氢正丙基n-Pr异丙基i-Pr几种常用的烷基返回－仲氢－伯氢正丁基n-Bu仲丁基s-Bu几种常用的烷基返回－叔氢－伯氢异丁基i-Bu叔丁基t-Bu几种常用的烷基返回2.1烷烃的命名普通命名法：适用于简单的有机化合物，以正、异、新等来区别异构体。2.1.2普通命名法和衍生物命名法衍生物命名法：将所有烷烃看作是甲烷的烷基衍生物来命名。在命名时，选择连有烷基最多的碳原子作为甲烷碳原子，而把与此碳原子相连的基团作为甲烷氢原子的取代基，只适用于简单的有机化合物。返回普通命名法例：正戊烷异戊烷新戊烷返回衍生物命名法例：二甲基乙基仲丁基甲烷二甲基乙基异丙基甲烷返回有机化合物最常用的命名法是国际纯粹化学和应用化学联合会(InternationUnionofPureandAppliedChemistry,简称IUPAC)制订的系统。我国现用的系统命名法是依据IUPAC规定的原则，再结合结合中文特点制订的。2.1烷烃的命名2.1.3系统命名法返回(1)

选择主链

选择最长、含支链最多的链为主链，根据主链碳原子数称为“某”烷。例：2-甲基戊烷步骤和原则如下:3-甲基己烷返回六个碳原子,4个支链6个碳原子，2个支链选择红色为主链2,2,5-三甲基-3-乙基己烷返回当碳链长度相等时，选择支链最多的链为主链。(2)给主链编号

用于确定取代基(支链)的位置。例：2-甲基丁烷从最接近取代基的一端开始编号返回绿色编号正确3,3,4-三甲基己烷例：若有多个取代基，则应使编号之和最小返回3-甲基-4-乙基己烷例：若有相同编号，则小基团先编号返回(3)写出化合物名称依次写出取代基的位次、个数、名称于某烷之前，大基团后列出。返回练习1：2,4,5-三甲基-4-乙基庚烷返回练习2：3,4-二甲基己烷返回3,6-二甲基-4-丙基辛烷3：练习返回返回问题1

用系统命名法和英文命名法命名如下化合物。问题1用系统命名法和英文命名法命名如下化合物。讨论：3-甲基-3-乙基-4-丙基庚烷

3-ethyl-3-methyl-4-propylheptane

甲烷(CH4)是最简单的烷烃，它的空间结构是正四面体。碳原子位于正四面体的中心，和碳原子相连的四个氢原子，位于四面体的四个角。2.2烷烃的结构2.2.1甲烷的结构返回HHHHCHCH键角109.5ºC－H键长0.109nm甲烷的正四面体结构返回

甲烷的中心碳原子为sp3杂化，四个sp3杂化轨道分别与四个氢原子的s轨道沿对称轴方向重叠形成碳氢键，这种键的电子云分布具有圆柱形的轴对称，长轴在两个原子核的联接线上。

甲烷的正四面体结构返回动画

电子云呈轴对称具有可旋转性重叠程度高，键较牢固键的特点：返回成键电子云对键轴呈圆柱形对称的键都称为σ键，以σ键相连接的两个原子可以绕对称轴相对旋转而不影响电子云的分布。问题2

甲烷等有机化合物分子一般都采取杂化轨道成键，这是什么原因？轨道杂化时电子发生跃迁所需的能量来自何处？返回问题2甲烷等有机化合物分子一般都采取杂化轨道成键，这是什么原因？轨道杂化时电子发生跃迁所需的能量来自何处？讨论：在甲烷分子中碳原子的4个成键轨道并不是纯粹的2s、2p轨道，而是发生杂化重新组成能量相等的4个新轨道。杂化轨道重叠程度比未杂化轨道重叠程度大，共价键更稳定。电子发生能级跃迁与原子轨道杂化及共价键的形成是同时发生的，该能量来源于轨道杂化重叠时所释放的能量。返回其他烷烃分子的碳原子，也都是以sp3杂化轨道与另的原子形成σ键的，因此也都具有四面体的结构。但除甲烷外，其他烷烃的各个碳原子上连接的原子或原子团并不完全相同，因此每个碳原子上的键角并不完全相等。除乙烷外，烷烃分子的碳链并不排布在一条直线上，而是曲折地排布在空间。烷烃分子中各原子之间都是以σ键相连的，所以两个碳原子可以绕σ键相对旋转而形成不同的空间排布。2.2.2其他烷烃的结构丙烷的结构返回丁烷的结构返回动画返回戊烷的结构己烷的结构返回庚烷的结构返回问题3为什么在结晶状态时，烷烃的碳链排列一般呈锯齿状？

返回问题3为什么在结晶状态时，烷烃的碳链排列一般呈锯齿状？讨论：由于sp3轨道的几何构型为正四面体，轨道对称轴夹角为109°28′，就决定了烷烃的排列不是直线型的。而气态或液态的两个碳原子以上的烷烃，由于σ键自由旋转而形成多种曲折形式。在结晶状态时，烷烃的σ键不能自由旋转，所以烷烃的碳链排列一般呈锯齿状以最大限度减少立体张力。随碳原子数增加，异构体数目迅速增加。4个碳原子以上的烷烃存在碳链异构体正丁烷bp:-0.5°C

mp:-135°C异丁烷

bp:-11.2°C

mp:-135°C

2.2

烷烃的结构2.2.3烷烃的构造异构返回问题4

为什么有机化合物的数量及其增长速度比无机化合物大得多？返回问题4为什么有机化合物的数量及其增长速度比无机化合物大得多？讨论：碳原子的四价键太特殊，可以形成很多种键型，再加上同分异构现象非常普遍以及碳原子之间的结合能力特别强，容易形成长碳链的高分子化合物，所以有机化合物的数量及其增长速度比无机化合物大得多。

有机分子中由于围绕C-C键可以自由旋转，在旋转过程中，由于分子中原子或基团的相对位置不断发生变化，就形成了许多不同的空间排列方式。这种仅仅由于围绕单旋转而引起的分子中原子或基团在空间的不同排列方式称为构象。2.2.4烷烃的构象异构2.2

烷烃的结构返回

在乙烷分子中固定一个甲基，使另一个甲基沿C－C键键轴旋转，两个甲基中的氢原子的相对位置就会不断改变，产生各种不同的构象。在无数种构象中，有两种典型构象，一种叫做交叉式构象，另一种叫做重叠式构象。(1)乙烷的构象返回返回乙烷的构象动画乙烷的交叉式构象能量最低的最稳定构象返回乙烷的重叠式构象能量最高的最不稳定构象返回(2)丁烷的构象返回动画丁烷的对位交叉式构象返回丁烷的部分重叠式构象返回丁烷的邻位交叉式构象返回丁烷的完全重叠式构象返回构造异构：由于原子的连接次序不同而引起的异构现象。立体异构：由于原子在空间的排列不同而引起的异构现象。若各异构体之间可通过键旋转转化，则为构象异构，否则为构型异构。

小结：返回2.3

烷烃的物理性质非极性分子，不溶于水沸点：随相对分子质量增加而增加，同分子量时，支链较多，沸点较低。直链烷烃的沸点返回熔点：随相对分子质量增加而增加，但偶数碳链的正烷烃由于分子对称性较高，熔点比高一个碳原子的奇数碳原子正烷烃稍高。2.3

烷烃的物理性质直链烷烃的熔点返回问题5解释：异戊烷的熔点（－159.9℃），低于正戊烷（－129.7℃），而新戊烷的熔点（－16.6℃）却最高。返回问题5解释：异戊烷的熔点（－159.9℃），低于正戊烷（－129.7℃），而新戊烷的熔点（－16.6℃）却最高。讨论：在晶体中，分子之间的作用力不仅取决于分子的大小，而且取决于晶体中碳链的空间排布的情况。熔融就是在晶格中的质点从高度的有秩序的排列变成较混乱的排列。在共价化合物晶体晶格中的质点是分子，一般含支链烷烃的熔点比正构烷烃的低。这是由于支链对分子在晶格中紧密排列有位阻，分子间力小于正构烷烃。但当支链烷烃分子具有高度对称性时，其熔点比含同碳数的正构烷烃的还高，因为新戊烷分子接近球状，有利于晶格中的紧密排列。所以异戊烷的熔点（－159.9℃），低于正戊烷（－129.7℃），而新戊烷的熔点（－16.6℃）却最高。2.4

烷烃的化学性质结构特点：非极性分子，无官能团，分子中只有键，所以化学性质不活泼。只有在较剧烈的条件下才能发生化学反应。返回2.4.1自由基取代反应2.4.2氧化反应2.4.3热裂反应2.4.4硝化、磺化反应及氯磺化反应

2.4

烷烃的化学性质返回2.4.1自由基取代反应(卤代反应)返回碳自由基的结构碳自由基的稳定性3°C·＞2°C·＞1°C·＞H3C·甲基自由基碳呈sp2杂化，三个sp2杂化轨道具有一对自旋相反的电子。一个p轨道垂直于此平面，p轨道被一个孤电子占据，可以表示成CH3·。其它碳自由基大都呈角锥型。返回问题6叔丁基二茂铁一氧化氮是一个自由基，但却是稳定的，为什么？问题6叔丁基二茂铁一氧化氮是一个自由基，但却是稳定的，为什么？讨论：叔丁基二茂铁一氧化氮是一个氧原子具有单电子的自由基，但氧原子附近存在2个大基团叔丁基和二茂铁基，阻碍了其他自由基的接近，因此叔丁基二茂铁一氧化氮是一个稳定的自由基。2.4.1自由基取代反应(卤代反应)返回自由基反应的共性

由自由基引发的反应称为自由基反应，或称为自由基型的链反应。自由基反应通常都经过链引发、链增长、链终止三个阶段。自由基反应的特点是没有明显的溶剂效应，酸、碱等催化剂对反应没有明显影响。2.4.1自由基取代反应(卤代反应)返回在光热或某些催化剂作用下，甲烷与氯发生氯代反应生成四种氯代产物的混合物。其他烷烃发生氯代反应产物更复杂。返回正丙基氯43%异丙基氯57%36%64%返回在光、热或某些催化剂作用下，烷烃与溴也能发生溴代反应，反应比较缓慢，但更具有选择性。返回痕量99%自由基取代反应机理链引发：链增长：返回反应活性：叔氢>仲氢>伯氢链终止：返回自由基取代反应机理游离基取代反应历程返回上页动画问题7在光照下，有旋光性的卤代烷2-甲基-1-氯丁烷与Cl2发生一氯代反应，生成外消旋体产物2-甲基-1,2-二氯丁烷的产物。请推测该反应的机理。

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问题7在光照下，有旋光性的卤代烷2-甲基-1-氯丁烷与Cl2发生一氯代反应，生成外消旋体产物2-甲基-1,2-二氯丁烷的产物。请推测该反应的机理。

烷烃氢原子的活泼性顺序返回丙烷中可被氯原子取代的伯氢原子有六个，仲氢原子有两个，但生成的两种异构体的数量并不是3：1，说明这两种氢原子被氯原子取代的反应活泼性是不一样的。设伯氢原子的活泼性为1，仲氢原子的相对活泼性为X，则有：所以仲氢原子的活泼性为伯氢原子的4倍。返回烷烃氢原子的活泼性顺序同理可算出叔氢原子的相对活泼性。设伯氢原子的活泼性为1，叔氢原子的相对活泼性为X，则有：所以叔氢原子的活泼性为伯氢原子的5倍。烷烃氢原子的活泼性顺序在卤代反应中烷烃中的氢原子的反应次序性次序为：叔氢>仲氢>伯氢这也可以用C-H键离解能的不同来解释：键离解能/kJ·mol-1伯氢CH3CH2CH2－H410仲氢(CH3)2CH－H395叔氢(CH3)3C－H380返回2.4.2氧化反应返回

烷烃在隔绝空气下加热和加压，分子发生断键，生成较小分子量的分子。例：2.4.3热裂反应返回

烷烃与浓硝酸在常温时不发生反应，在高温时发生硝化反应，生成硝基烷。例：2.4.4硝化、磺化反应及氯磺化反应

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烷烃在高温下与硫酸反应，和与硝酸反