中国矿业大学大学化学课件第三章 化学反应速率及化学平衡

《大学化学》电子教案大学化学中国矿业大学化工学院赵小燕教学要点了解反应速率的概念、反应速率理论。掌握浓度、温度、催化剂对反应速率的影响、掌握速率常数k的特点了解化学平衡的概念，掌握KӨ的意义、表示方法及有关计算，掌握多重平衡计算利用化学反应的等温方程式计算ΔrGmΘ，并判别反应方向掌握浓度、温度、压力对KӨ及化学平衡的影响第三章化学反应速率及限度第三章化学反应速率及限度§3-5化学反应速率§3-6影响速率的因素§3-7化学平衡化学反应速率主要由化学反应的本性决定，还与反应物的浓度、温度、压力及催化剂有关。§3-5化学反应速率一、化学反应速率的表示方法二、化学反应速率理论一、化学反应速率的表示方法1.平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。单位：mol.L-1.S-12N2O4(g)+O2(g)例：2N2O5(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-1一、化学反应速率的表示方法2.瞬时速率由于在反应中反应物和生成物的浓度都是随时在变化的，因此反应速率的最精确表示是瞬时速率。瞬时速率是Δt趋近于0时平均速率的极限。

一、化学反应速率的表示方法

为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率的绝对值。一、化学反应速率的表示方法二、化学反应速率理论1、化学反应类型：基元反应：由反应物分子（离子、原子等）直接碰撞发生相互作用而一步就变为生成物的反应，叫做基元反应。如：

NO2+CO→NO+CO22NO2→2NO+O2复杂反应：经多步反应过程的反应称为复杂反应。如：

2NO+H2→N2+2H2O（1）碰撞理论

反应速率的碰撞理论认为：反应物分子之间的相互碰撞是反应进行的先决条件，分子碰撞的频率越高，反应速率越大。以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。如：2.化学反应速率理论二、化学反应速率理论

化学反应的首要条件是反应物分子必须发生碰撞，分子间碰撞的频率越高，反应速率越快，但并非每次碰撞都能发生反应，能发生反应的碰撞称为有效碰撞；发生反应的两个基本前提：

发生碰撞的分子应有足够高的能量

碰撞的几何方位要适当二、化学反应速率理论

但在为数众多的碰撞中，并不是每一次碰撞都会导致化学反应，大多数碰撞并不引起反应(称为无效碰撞)，只有少数碰撞才是有效的。那么为什么体系中分子的碰撞有些有效而另一些无效呢？碰撞理论认为可能有两个方面的原因：

第一，能量问题第二，方向性问题二、化学反应速率理论第一，能量问题。

即碰撞中能发生反应的分子首先必须具备足够高的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而使分子中的原子重排，发生化学反应。这些具有足够高能量的分子称为活化分子，而这个能量限制被称为活化能。活化能越高，分子越难活化，反应速率越小。不同反应活化能不同，反应速率也不一样。二、化学反应速率理论第二，方向性问题

尽管能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。只有当活化分子采取合适的取向进行碰撞即定向碰撞时，反应才能发生。例如：NO2+CO→NO+CO2

只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相碰撞时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相碰撞，不发生氧原子的转移。二、化学反应速率理论（2）过渡态理论

过渡态理论又叫活化络合物理论。这个理论认为，在反应分子之间的一次有效碰撞过程中，要经过一个中间过渡状态，即反应物分子形成活化络合物。活化络合物很不稳定，它既可以分解为生成物，也可以分解为反应物。二、化学反应速率理论Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化学反应过程中能量变化曲线E(Ⅰ)－反应物(始态)势能E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能

Ea(正)=Eac

-E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac

-E(Ⅱ)ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，为吸热反应。返回§3-6影响速率的因素一、浓度的影响二、温度的影响三、催化剂的影响一、浓度的影响

化学反应速率一般都依赖于反应物的浓度。温度不变时，增加反应物的浓度，可以增大反应速率。这个现象可以用碰撞理论来解释：在恒定温度下，反应物中活化分子的百分数是一定的。增加反应物浓度时，单位体积内活化分子数目增多，从而增加了此体积中反应物分子的有效碰撞的次数，所以反应速率加大。对于基元反应，化学反应速率跟反应物浓度的乘积成正比。aA+bB=gG+dD

其速率方程为：k为速率常数注意：反应物中的固体或纯液体，其浓度不计在内，当反应物浓度皆为1mol.l-1时，k=v。一、浓度的影响对于基元反应aA+bB=gG+dD

，总反应级数a+b对于反应物A，是a级反应；对于反应物B，是b级反应；总反应级数：2+1=3，三级反应

在基元反应中，反应物浓度的方次就是化学方程式中的系数。一、浓度的影响对于非基元反应，往往不是这样反应级数为2+1=3，反应级数的确定需要在实验中确定一、浓度的影响二、温度对化学反应速率的影响

一般说来，化学反应速率随温度升高而增大。温度升高时分子运动加剧，分子间碰撞频率增加，反应速率加快。一般温度升高10℃时，分子的平均运动速率仅增大2%左右，但反应速率却增大为原来的2-4倍。可见，升高温度不仅是增加了分子间的碰撞频率，更主要的是增大了活化分子的百分数，使有效碰撞的百分数增加，反应速率大大加快。温度对化学反应速率的影响是特别显著的。

范特霍夫规则2023/2/4温度对化学反应速率的影响

影响反应速率的因素有两个：k和c反应速率方程k与温度有关，T增大，一般k也增大，反应速率增大，但k-T不是线性关系。二、温度对化学反应速率的影响

式中A为指前因子；Ea为反应活化能，单位为kJ·mol-1。A、Ea皆为给定反应常数，R为气体常数，T为热力学温度。1889年，阿仑尼乌斯提出公式二、温度对化学反应速率的影响若以lnk或lgk为纵坐标，1/T为横坐标，可作图求出Ea和A二、温度对化学反应速率的影响若测出不同温度的k值，也可利用公式计算两式相减，整理得到：二、温度对化学反应速率的影响三、催化剂的影响

催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。催化作用的特点：①只能对热力学上可能发生的反应起作用。②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。

催化剂之所以能加速反应，是因为它参与了化学变化过程，改变了原来反应的途径，降低了活化能。例如合成氨反应，没有催化剂时反应的活化能为326.4kJ·mol-1，加入Fe作催化剂后，活化能降低至175.5kJ·mol-1。计算结果表明，在773K时加入催化剂后正反应的速率增加到原来的1.57×1010倍。三、催化剂的影响

能加快反应速率的催化剂叫正催化剂，凡能减慢反应速率的催化剂叫负催化剂。一般提到催化剂，均指有加快反应速率作用的正催化剂。催化剂不仅加快正反应的速率，同时也加快逆反应的速率。

改变反应历程，不改变原反应的ΔrHm和ΔrGm

催化剂不改变反应物和生成物的相对能量，不改变反应始态和终态，只改变反应途径，即不改变原反应的ΔrHm和ΔrGm，这说明催化剂只能加速热力学上认为可能进行的反应。返回§3-7化学平衡一、化学平衡二、判断平衡的依据三、化学平衡的移动返回大多数化学反应都是可逆的。例如：一、化学平衡

反应开始：c(H2),c(I2)

较大,c(HI)=0,υ正较大,υ逆为0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,υ正减小,c(HI)增大,υ逆增大；

某一时刻：υ正=υ逆，系统组成不变，达到平衡状态。

化学反应的可逆性是普遍存在的，不可逆的反应是比较少的，当一个可逆反应的正反应速率与逆反应速率相等时，系统的分压或浓度不再随时间的变化而变化，此时称系统达到了热力学平衡状态，简称化学平衡。一、化学平衡平衡时，动态平衡；各物种浓度或分压不变，即平衡组成不变；平衡是有条件的、相对的，当条件改变时，平衡可以发生移动；系统的平衡与达到平衡的途径无关，既可由正向开始，也可以由逆向开始。1、平衡的特征一、化学平衡又称为热力学平衡常数，简称平衡常数

它是无量纲的纯数，仅与温度有关，与分压或浓度无关一、化学平衡2、平衡常数对于一般的化学反应：K一、化学平衡

平衡常数的大小可以表示反应进行的程度，对同一反应，平衡常数越大，反应进行的程度越彻底；平衡常数的特征（1）平衡常数是温度的函数，不因浓度改变而变化，它是量纲为一的纯数；（2）平衡常数的表达式与化学方程式的书写形式有关；一、化学平衡一、化学平衡22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=（3）若反应中有固体、纯液体或溶剂，平衡常数表达式不计入内。（4）若有n个反应方程式相加得一总反应式，其平衡常数等于n个相加反应平衡常数的乘积一、化学平衡例1:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)

K=K1

K2

一、化学平衡例题：已知25℃时反应解：反应①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)判断反应的程度K

愈小，反应进行得愈不完全；K

愈大，反应进行得愈完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反应物部分地转化为生成物。标准平衡常数的应用二、判断平衡的依据1、

的关系

化学反应大部分是在非标准状态下的反应，非标态下的自由能变G与标态下的自由能变G之间的关系为:rG=rG+RTlnQ

——化学反应等温式

Q称为反应商aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)反应达到平衡时当平衡时二、判断平衡的依据例已知反应试计算此反应在320K时的Kө

解：Q<K反应正向进行；Q=K系统处于平衡状态；Q>K反应逆向进行。2.反应商判据：二、判断平衡的依据依据△rGm

<0,Q<Kө△rGm

>0,Q>Kө△rGm=0,Q=Kө二、判断平衡的依据例：估算反应：CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)在873K时标准平衡常数。若系统中各组分气体分压为p(CO2)=p(H2)=127kpa,p(CO)=p(H2O)=76kpa，判断反应进行的方向解：二、判断平衡的依据二、判断平衡的依据反应正向进行返回三、化学平衡的移动

化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。1、浓度对化学平衡的影响2、压力对化学平衡的影响3、温度对化学平衡的影响4、吕.查德里原理对于溶液中的化学反应，平衡时，Q=K

当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,Q<K

平衡向正向移动。当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,Q>K平衡向逆向移动。1、浓度对化学平衡的影响三、化学平衡的移动例题：25oC时，反应

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?解：计算反应商，判断反应方向

Q<K

,反应正向进行。增大压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；减少压力，平衡向气体分子数增多的方向移动；反应前后分子数不变的反应，压力没有影响；2、压力对化学平衡的影响三、化学平衡的移动3.温度对化学平衡的影响在不同温度下，有-