单相合金凝固

基础科学问题—形核？生长探明液体在形核、生长和玻璃转变过程中结构与物性的实时变化至为关键图1-3金属熔体的冷却曲线玻璃转变原子层次的结构转变过热液体的结构和物性过冷液体的结构和物性形核？再辉晶体自由生长实验设计形核触发同步辐射)))))))))))))))))))))))))))))))激光加热第三章单相合金的平面前沿凝固3.1晶体的长大---方法、热流

3.2溶质再分配---平衡、局域平衡

3.3固相溶质分布---三种情况

3.4平界面的稳定性

---成分过冷理论

---界面稳定性的线性动力学分析3.1晶体的长大

3.1.1晶体长大的三种方法1.材料全部熔化从一端开始凝固－－Bridgeman法2.从大量熔化的熔体中通过籽晶引导拉出一个晶体－－Czochralski法、提拉法3.区域熔化的方法-zonemeltingBridgeman法LMC定向凝固示意图SchematicofLMCdirectionalsolidificationCoolingwaterSampleCrucibleheaterInsulatorCoolingmetalCoolingtankWithdrawalVV加热炉真空室坩锅移动装置水平舟晶体生长示意图单晶连续生长方法示意图1热电偶2坩锅3金属熔体4压轮5喷水环6晶体7热电偶8加热铸型9液位探测10液位调节11热电偶Czochralski法V真空室加热炉坩锅合金液提拉杆籽晶提拉法晶体生长示意图2r2R0-bZTT1T(Z)=T1T(Z)=T1(1+Ded(z+b))T0T环境温度分布试样温度分布试样、坩埚、冷却器系统熔区

区域熔化晶体生长和温度场分析示意图Schematicoftemperaturefieldinzonemeltingprocess3.1.2晶体长大时的热流目标1.经过液固相界面得到一个能保持平衡的温度梯度2.控制液固界面的推进速度以移动或改变这一温度梯度SLVGSGL强制性晶体生长－constrainedcrystalgrowthQ界面

强制性晶体生长速度取决于KSGS与KLGL

的差值热梯度可以脱离长大速度而得到控制为了控制晶体的生长，务必使KLGL>0。晶体的最大长大速度为固相温度梯度

假设：晶体断面为直径a的园，对流换热，稳态生长，横向温度梯度很小

固体液体界面0距界面距离x’

温度Tdx’T0

传导的热变化＋界面移动的热变化＋损失于环境的热变化＝0

应用边界条件：x’=0T=TMx’=-T=T0积分后

凝固界面处固相的温度梯度

当生长速度远远小于导热速度时，

思考题：根据晶体生长温度梯度的表达式分析影响温度梯度的因素。

3.2凝固过程的溶质再分配

单相合金：凝固组织为单相固溶体的合金。在二元合金体系中，单相合金的成分如图所示：单相合金以平衡方式凝固，凝固过程的成分则严格按相图来确定。合金凝固结束后，凝固材料可获得均匀的C0成分。solidliquidxDistributioncoefficient:CBSLMolecularscaleContinuumscaleCliquidussolidusTC0EquilibriumatS/LInterfaces单相合金以平衡方式凝固：SLLS平衡态凝固应具备的两个条件：1、溶质在液相和固相中要完全扩散；2、溶质在液相和固相中扩散速度要大于液固界面的移动速度；根据相图的平衡条件，合金凝固的某一时刻下，固相成分Cs与固相分数fs有以下关系：平衡凝固条件下固相分数与成分的关系式：实际合金的凝固，满足不了上述两个条件。

一般情况：DL∝10-3~10-5

在固态时，则更小。凝固过程：凝固界面的移动速度V＞＞溶质在固相中的扩散速度非平衡凝固：在凝固过程中，固液界面处析出的溶质往往来不及向固相和液相中扩散，导致凝固过程中固相和液相中的溶质分布与平衡凝固有较大的区别。这种凝固过程称为非平衡凝固。为了处理问题方便，假设凝固界面处于局域平衡。（localequilibrium）

在我们这里所讲的非平衡凝固，与平衡凝固比较，其共同点是：

在液-固界面，还是始终严格遵守相图的平衡分配关系。即：x非平衡凝固时S/L界面溶质分布特征solidliquidCBvCCs(x)Cl(x)SoluteboundarylayerdevelopsaheadoftheadvancingS/Linterface.CliquidussolidusTC0单相合金平面凝固的条件：1）单相合金是以正常凝固方式凝固，即在一维传热条件下凝固，固/液界面从熔体一端向另一端推进；2）S/L界面前沿没有成分过冷，S/L界面保持平界面。3.3固相中的溶质分布

根据S/L相中溶质的传质特点，单相合金的凝固可分为以下几种类型：1）固相中无扩散，液相中溶质完全扩散（即液相中有强烈对流，溶质完全混合）2）固相中无扩散，液相中溶质不完全扩散（液相中只有自身的扩散，无对流作用）3）固相中无扩散，液相中溶质不完全扩散（液相中有对流作用，但作用不强烈）3.3.1固相中无扩散，液相中溶质完全混合（即液相中有强烈对流，溶质完全混合）

固相中无扩散，液相中溶质完全混合（即液相中有强烈对流，溶质完全混合）的凝固模型也称之为夏尔Scheil凝固模型

随之所获得的溶质分布方程，称之为Scheil方程或正常偏析方程Althoughlocalinterfacialequilibriumgenerallyholdsduringsolidification,thesystemcannotremainin“global”equilibriumbecausediffusionratesinthesolidaretooslow.G.Gulliver(1921)andE.Scheil(1942)bothassumed:PerfectmixinginliquidNodiffusioninsolidLocalequilibriumatS/Linterfacexsolidliquid夏尔方程的推导：fSfLsolidliquiddfs设合金原始成分为C0，在凝固的每一个时刻，界面固相成分为；dx液固界面向前推移dx，析出固相分数的增量为dfS

。dfS=dx/L；dfS固相体积（等于液相体积）的液相，其溶质含量为CLdfS；dfS固相体积的固相，其溶质含量为dfS；凝固dx固相时，排向液相的溶质量为（CL－）dfS；（1）排出溶质使得液相成分升高dCL，其液相中的溶质增量为：fLdCL＝（1-fS）dCL；（2）（1）~（2）建立平衡关系。有：0LScheil质量平衡条件的建立建立平衡方程初始条件：根据界面平衡原则，CL=CS*/k0，带入方程，得到：简化得:求解：代入初始条件得：或夏尔公式正常偏析方程Gulliver–ScheilSegregationEquationGulliver–ScheilSegregationEquation00.20.40.60.8100.20.40.60.81Cl/C0FractionSolid,fsk0=105321.21.51.05k0>1Gulliver–ScheilSegregationEquationGulliver–ScheilSegregationEquation3.3.2固相中无扩散，液相中溶质不完全扩散

（液相中只有自身的扩散，无对流作用）SLxx+xyzx坐标以凝固速度V向前推移，那么单元体也是以V速度向前推移，定坐标为。X与有一下关系：InitialtransientSteady–StateTerminalTransient

startfinishxBoundarylayerTerminaltransientInitialtransientcomposition根据凝固过程，将凝固区域划分为3个区：

1）最初过渡区2）稳态凝固区3）最后过渡区由于稳态凝固时扩散边界层的存在，为提供一个与初始成分C0相同的、成分均匀的晶体材料创造了条件。1）2）3）x1x2kC0C0/k0C0CamCE流入单元体的质量是：1）扩散引起的进入质量：2）单元体移动引起的进入质量：1）扩散引起的流出质量：2）单元体移动引起的流出质量：流出单元体的质量是：溶质平衡微分方程的建立：在时间内，单元体质量累计是多少？在单位时间内，单元体质量累计是单位时间的质量累计量=流入单元体的物质-流出单元体的物质取微分：得首先：讨论稳态条件下扩散层内容之分配方程一般微分方程：稳态时：dC/dt=0，此时，CS*=C0，CL*=C0/k0；微分方程为：边界条件：x=0，CL=C0/k0，x=∞，CL=C01）稳态凝固区稳态条件下的溶质分布情况：解微分方程：

特征方程：通解：代入边界条件：求得：即：根据一个假设和质量守恒定律2）最初过渡区建立最初过渡区的溶质分布方程假设：过渡区固相成分变化率（梯度）与固相成分呈线性关系startfinishxBoundarylayerTerminaltransientInitialtransientcomposition质量守恒：稳态时扩散层内的溶质富集量恒等于过渡区内的溶质欠亏量。即面积S1=S2S1S2依据以上两点建立方程并求解解方程（1）（1）分别求S1和S2S1求最初过渡段成分分布：分别求S1和S2S2稳态区扩散层内成分分布：将代入得到：其中：Xi=Vt开始过渡区溶质分布方程那么，凝固过程中，固相中溶质分布方程应为：

上述方程的特征值为：我们称：为最初过渡区的特征距离当时，（k0很小，可以忽略不计时），则会有：这时候，CS*从k0C0上升到大约64%C0这个距离称之为最初凝固的特征距离。一般我们用这个距离来表征最初过渡区的宽度。思考题：初始过渡区的长度与哪些因素有关？为了尽快达到稳定均一的成分应该采取哪些措施？凝固速度的变化(增大或减小)对稳定区成分分布有何影响？3）最后过渡区在最后过渡区凝固时，CL*从C0/k0上升到CE

固相成分也从C0上升到CE

最后过渡区的大小与稳态凝固时溶质扩散边界层的宽度有关。实际上稳态凝固时溶质扩散边界层的特征距离可近似作为最后过渡区的宽度，即一般用边界层的特征距离表示。即x=DL/V该处的液相成分为：即：在那段距离处，CL-C0值已从最大值C0/k0-C0降至大约1/3处。即（C0/k-C0）/e，此距离称之为边界层特征距离。亦可用来表示最后过渡区之宽度。3.3.3固相中无扩散，液相中溶质不完全扩散

（液相中有对流作用，但作用不强烈）1)2)是一种特例，一般情况很难实现。3）应具有普遍性。如：凝固过程存在对流现象---热对流、自然对流、强迫对流（电磁场、搅拌、超声波等外场作用）

若这些场作用不十分强烈，不足以使得液相溶质完全均匀，在凝固界面处还会存在溶质富集的扩散边界层，其扩散边界层的厚度为δ。EffectsofConvectionandStirringDuringcrystalgrowthandplane–frontsolidificationstirringoccurs,whichaffectsthesegregationprocess.Suggestedthreeimportantzones:Solidzone(nodiffusion)A“static”layer,d,(diffusiontransport)Liquidzone(completemixing)此种情况的特点：1）凝固过程中，S-L界面逐渐形成扩散边界层。当达到稳态凝固时，边界层分布已达到稳态分布；

2）由于对流作用，S-L界面析出的溶质，其中一部分通过界面层扩散到整个液相中去。因此，即使达到稳态凝固时，边界层的溶质浓度较无对流时低。当容积足够大时，CL*＜C0/k0；CS*＜C03）若边界层厚度为δ，其值应小于无对流作用时的边界层厚度；下面具体分析该情况下，溶质在S/L中的分布微分方程为：边界条件：x=0，CL=CL*

＜C0/k0，x=δ，CL=C0解微分方程：

（1）令：代入（1）得：（1）（2）（3）（4）（3）（4）适合于液相容积无限大的条件，即边界层以外液相的成分可假定为C0不变。

当液相容积为有限大时，即边界层以外液相的成分可用表示。此值在凝固过程中会逐渐提高。注：有限大与无限大指液相容积长度与边界层厚度之比相对而言。（5）式（5）也适用于液相中没有对流的情况。即令δ=∞（5）式就变成：对于（4）（5）式，CL*是未知量，还需进行进一步求解。利用界面质量守恒条件：（7）（6）合并（6）（7），得V讨论：（1）当液相容积足够大时，δ以外成份为C0，在稳态时。V一定，则k’一定CS