地球化学(东华理工)

地球化学

第三章元素的结合规律与赋存形式LawsofElementAssociations&ElementForms1.地球化学体系的特征GeochemicalSystem(1)T、P等条件的变化与实验条件相比相对有限

Crust&UpperMantle

：T:-80~5000℃P:0.0n~1010Pa(10万大气压）

Laboratory:T:10-5K~5ⅹ104

℃P:Vacuum~1011Pa(2)多组分复杂体系——元素92种，同位素354种(3)开放体系。(4)自发进行的不可逆过程。一、自然体系及自然作用产物NaturalSystem&NaturalProducts一、自然体系及自然作用产物NaturalSystem&NaturalProducts2.自然过程产物的特征Products(1)自然稳定相(矿物)及各种流体相的总数有限Thestablemineralsandfluidsislimitedinnumber.

NaturalsynthesizedinLab.Minerals:about3000300,000Mineralcompounds:7Mineralgroups:<200(2)元素形成自然分类组合。按阴离子，自然界仅有oxide、sulfide、chloride、naturalelement、arsenide(砷化物)、antimonide(锑化物)、selenide(硒化物)。一、自然体系及自然作用产物NaturalSystem&NaturalProducts(3)与各种阴离子结合的阳离子也组成特征各异的共生元素组合variousparageneticassociationsofcations。e.g.Cu、Pb、Zn→sulfide;K、Na、Ca、Mg→silicate/oxideNb、Ta、Zr、Hf、REE→silicateAu、Ag、PGE→naturalelement/intermetalliccompound一、自然体系及自然作用产物NaturalSystem&NaturalProducts(4)自然稳定相都不是纯的化合物。几乎每一种矿物都是一个成分复杂、元素含量与一定变化范围的混合无系列。(5)在地壳的物理条件下，相似的物质组成和类似的作用过程会使自然作用产物的类型重复出现。如不同的岩石大类、矿床类型等二、元素的地球化学亲和性及其分类GechemicalCoherenceofElement&ItsClassification

1.元素的地球化学亲和性GeochemicalCoherenceofElement

(1)定义:在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性称为元素的地球化学亲和性。

GeochemicalCoherence

isdefinedasthecation-formingabilityofanelementandthecharacterisiticofitsselectivebondingwithspecificanions.二、元素的地球化学亲和性及其分类GechemicalCoherenceofElement&ItsClassification（2）元素地球化学亲和性分类Classification：根据元素在自然界丰度的高低，分为以下三类：①亲氧/亲石元素oxyphile/lithophileelement.；②亲硫/亲铜元素sulfophile/chalcophileelement；③亲铁元素siderophileelement。二、元素的地球化学亲和性及其分类GechemicalCoherenceofElement&ItsClassification2.氧和硫的性质PropertiesofOxygen&Sulfur

二者为同族元素，外电子层结构相似，化合价相同，但S的电负性较小，形成共价键的倾向较大。电负性(electronegativity)—原子在分子中吸引价电子的能力Thepowerofanatominamoleculetoattractelectronstoitself。

I1(e)

I2(e)

X离子半径

原子半径

O13.6234.933.51.400.66S10.3623.32.51.841.04二、元素的地球化学亲和性及其分类GechemicalCoherenceofElement&ItsClassification3.亲氧和亲硫元素OxyphileandSulfophileElementPropertiesofOxyphileElement

离子最外层为8电子（s2p6）结构离子键氧化物的生成热大于FeO的生成热位于原子容积曲线的下降部分主要集中于岩石圈

能与氧以离子键ionicbond形式结合的金属元素称为亲氧元素。包括K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等。二、元素的地球化学亲和性及其分类GechemicalCoherenceofElement&ItsClassification(2)

PropertiesofSulfophileElement离子的最外层为18电子（s2p6d10）结构电负性大共价键氧化物的生成热小于FeO的生成热位于原子容积曲线的上升部分主要集中于硫化物-氧化物过渡圈

能与硫结合形成高度共价键的金属元素称为亲硫元素，如Cu、Pb、Zn、Ag等。二、元素的地球化学亲和性及其分类GechemicalCoherenceofElement&ItsClassification4.亲铁元素siderophileelement离子最外层电子具有8-18电子的过渡结构金属键氧化物的生成热最小位于原子容积曲线的最低部分主要集中于铁-镍核元素在自然界以金属状态产出的一种趋向性称为元素的亲铁性。在自然体系中，特别是在氧、硫丰度低的情况下，一些金属元素不能形成阳离子，只能以自然金属存在，它们常常与金属铁共生，以金属键性相互结合，这些元素具亲铁性，称为亲铁元素，如Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等。二、元素的地球化学亲和性及其分类GechemicalCoherenceofElement&ItsClassification4.亲气元素atmophileelement原子的最外层具有8电子分子键原子容积最大形成具有挥发性或易形成挥发性化合物主要集中于地球外圈亲气元素是组成地球大气圈的主要元素、惰性气体元素以及主要呈易挥发化合物存在的元素。如氢、氮、碳、氧、及惰性气体元素等三、类质同象Isomorphism1.类质同象和固溶体Isomorphism&SolidSolution(1)定义：某些物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置随机地被介质中的其他质点（原子、离子、配离子、分子）所占据，结果只引起晶格常数的微小改变，晶体的构造类型、化学键类型等保持不变，这一现象称为“类质同象”。进入晶体中的微量物质称为“类质同象混入物”，含有类质同象混入物的晶体被称为“固熔体”。三、类质同象Isomorphism

(2)类质同象置换的条件：

①离子（或原子）自身的性质，如半径相近、电价平衡、化学键一致、配位多面体的对称性相同等；②体系的物理化学条件，如温度、压力、组分特征和氧化还原条件等有利于置换的进行；③固熔体的热力学性质。三、类质同象Isomorphism2.控制类质同象置换的晶体化学因素CrystallochemicalFactorscontrollingIsomorphism(1)化学键性ChemicalBond—键性相同(2)原子（离子）结合时的几何关系GeometricFactors：①离子键IonicBond：半径相近Na⇔Ca置换，但Na≠K；②共价CovalentBond：a.键长相似是置换的重要条件。如Si(0.039nm)与三、类质同象Isomorphism

Al(0.057nm)半径相差较大，但却普遍相互置换，主要是键长接近(0.161nm-0.17nm)；

b.共价键化合物配位数coordinationnumber相同也是置换的重要条件。如Si(四次配位）≠C(三次配位)。(3)化合物中电中性原则对于离子键化合物来说，类质同象前后正负离子的电荷应保持平衡，即化合物点中性。如

plagioclase:Si4++Na+⇔Al3++Ca2+；

mica:3Mg2+⇔2Al3+三、类质同象Isomorphism

电价补偿supplementary置换可以通过下面四种方式实现：①质点数目不等的置换：mica中3Mg2+⇔

2Al3+

②高电价质点和低电价质点配合置换中等电价质点如apatite：∑Ce3++Na+→2Ca2+③离子成对置换如K-feldspar:Pb2++Al3+→K++Si4+④正负离子配位置换如apatite:∑Ce3++O2-→Ca2++F-(4)有利的矿物晶体构造Favorablecrystalstructure三、类质同象Isomorphism

矿物晶体构造越复杂、松弛（偏离最紧密堆积越远，发生类质同象的可能性越大。3.类质同象置换法则LawsofIsomorphism(1)GoldschmidtLaw--岩浆过程①若两种离子电价相同、半径相似，则半径小的离子优先进入晶格；如Mg2+(0.078nm)、Fe2+(0.083nm)、Mn2+(0.091)，Mg2+

、Fe2+进入橄榄石，Mn2+进入角闪石和黑云母。三、类质同象Isomorphism②若两种离子半径相似而电价不等，较高价离子优先进入晶格；如Li+(0.078)和Mg2+(0.078nm)。③隐蔽性法则：若两种离子具相近的半径和相同的电荷，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素将按丰度比例进入主量元素的矿物晶格，即微量元素被主量元素所“隐蔽”。如K与Rb。(2)RingwoodLaw电负性法则：三、类质同象IsomorphismE.A.Ringwood(1955)注意到主族元素化合物的熔点普遍高于晶体结构相同的副族元素化合物的熔点。并据此推论，熔点反映晶格中离子间的相对键强，而离子间的相对键强可以从离子的电负性上得到说明。从而，他提出：“当阳离子的离子键成分不同时，电负性较低的离子形成较高离子键成分的键，它们优先被结合进入矿物晶格”。比如Zn2+

、Mg2+和Fe2+电负性分别为857.7kJ/mol、774kJ/mol和732kJ/mol。离子半径分别为：Zn2+(0.083nm)\Mg2+(0.078nm)\Fe2+(0.083nm)。三、类质同象Isomorphism4.类质同象规律的意义GeochemicalSignificanceofIsomorphism.(1)确定了元素的共生组合ParageneticAssociation

超基性岩

:Ni、Co、Cr—Fe、Mg

酸性岩:Li、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、W、Sn、Pb—K、Na、Si(2)决定了元素在共生矿物间的分配Partitioningofelementsamongco-existingminerals/associatedminerals

e.g.在富K的长石、黑云母中：Ba、Rb、Pb→K

在biotite、hornblende、magnetite中：Zn→Fe三、类质同象Isomorphism(3)支配微量元素在交代过程中的行为Behavioroftraceelementinmetasomatism。

e.g.K-feldsparreplacealbite:Sr2+、Na+

带出，Rb+、K+带入。(4)类质同象的元素比值可作为地质作用过程和地质体成因的标志Elementratiosinisomorphismasindicatorsofgeologicalprocessesandoriginsofgeologicalbodies。

e.g.Co/Niratioinpyrites:

≥1,sedimentarypyrite;≤1,magmaticpyrite（Co比Ni更具亲硫性）。三、类质同象Isomorphism(5)标型元素组合Associationoftypochemicalelement:

有些矿物中有大量类质同象混入，但同一种矿物在特定成因下往往只富含某些特征的类质同象元素组合，据此可以判断矿物的形成环境，故可以将有成因意义的元素组合成为“指纹元素组合”或“标型元素组合”。

例如Magnetite:Fe2+Fe3+2O4：①基性、超基性岩：

Fe2+

←Mg2+、Zn2+

、Co2+

、Ni2+

、Cu2+;

Fe3+←Al3+

、Cr3+

、V3+

、Mn3+

、In3+

、Ga3+

、

Ti4+

、Ge4+；三、类质同象Isomorphism②酸性岩、碱性岩：

富Al3+

和Sn4+

而贫Mg2+

；③接触交代型碳酸盐岩contact-metasomaticcarbonaterock：富Mg2+、Zn2+

、Cu2+、

Ga3+

；④沉积变质岩：

富Mn2+

、V3+

和Ge4+

。(6)影响微量元素的集中与分散：(7)对自然环境的影响：四、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响Crystal-fieldStablizationEnergyandItsEffectontheBehaviorofTransitionMetalElements

过渡元素：具有部分充填的d

或f壳层的元素.四、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响1.晶体场理论概要(1)正八面体配位时d轨道的分裂和晶体场分裂能①五重简并：在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电子云呈球形对称，电子在五个d轨道的分布概率相同，称为“五重简并”。②晶体场分裂：当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球形对称特征，使d轨道的能级产生差异，称为“晶体场分裂”。四、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响③晶体场分裂能：将一个孤立的过渡金属离子放在正八面体配位的晶体中时，五个d轨道都受到配位体负电荷的排斥，轨道总的能级提高；由于正八面体配位场中配位体质点处于直角坐标的三个垂直轴方向，故dr轨道电子云的瓣指向配位体，使两个dr

轨道电子的被排斥力比dℇ轨道的被排斥力大，dr轨道的能级要比dℇ轨道电子的能级高得更多，dr轨道电子的能级与dℇ轨道电子能级间的能量差，称为“晶体场分裂能”。d电子层的5个轨道egt2g八面体晶体场分裂参数—Δo简併分裂四、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响(2)晶体场稳定能：d轨道电子能级分裂后的d电子能量之和，相对于未分裂前d电子能量之和的差值，称为“晶体场稳定能(CFSE)”。(3)电子的高自旋状态和低自旋状态(4)八面体择位能2.晶体场理论对过渡金属行为的控制(1)阐明金属离子在岩浆结晶演化过程中的地球化学行为四、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响(2)过渡金属离子的物理、化学性质①当过渡金属离子的d电子数为4〜7时，同一金属离子有两个半径值，高自旋状态比低自旋状态的离子半径大。②金属离子在水中主要以水化物形式存在。③过渡金属离子都有颜色和具有磁性，但被氧化的难易程度不同。晶体场稳定能－CFSE（CrystalFieldStabilizationEnergy):

CFSE=－(2/5)Δo×N(t2g)+(3/5)×N(eg)N(t2g)和N(eg)分别为相应轨道中的电子数。四面体和立方体配位t2g轨道能量增高eg轨道能量降低八面体位置优先能－OSPE

Octahedral

SitePerferenceEnergyΔcΔtΔo

Δo:Δc:Δt=1:(8/9):(4/9)OSPE:八面体场中的离子比它处于四面体场中时的能量降低，即稳定程度的增加。CFSEt=(2/5)Δt×N(t2g)－(3/5)×N(eg)五、元素结合规律的微观控制因素InternalFactorsAffectingElementDistribution

1.决定元素结合的基本参数Parameters(1)衡量原子得失电子的能力参数Parametersreflectingthepowerofanatomtoattractorloseanelectron：①电离能(I)：气态原子（离子）丢失一个电子所需能量。②电负性(X)：X=I+E(电子亲和能）(2)原子间结合方式—化学键类型ChemicalBonds：五、元素结合规律的微观控制因素InternalFactorsAffectingElementDistribution

①离子键IonicBond:不同元素的原子经得、失电子呈离子状态，离子间的结合力主要为静电引力electrostaticattraction，称为离子键。②共价键Covalentbond:原子间的相互作用为电子云的相互重叠或穿透，称为共价键。③金属键Metallicbond:金属物质中没一个原子都失去一些电子，这些电子在金属物质中可以自由流动，所以金属有良好的导电性和导热性。④分子键Molecularbond:分子内部是离子键或共价键，分子间依靠偶极间作用力dipolarforce相互结合，称为分子键。五、元素结合规律的微观控制因素InternalFactorsAffectingElementDistribution

(3)元素的成键规律—电负性控制：

判断化学键的法则：

P=1.6ⅹ∣XA-XB∣+3.5ⅹ∣XA+XB∣

（P是化学键中离子键成分百分数）①周期表右上角X≥2.1,为强、中电负性元素，以阴离子族为主②X=1.8~2.2,弱电负性，形成金属键或金属键-共价键化合物，难溶。③X≤1.4,正电性元素，相互之间形成金属键化合物，但在自然界不能独立存在。1.金属元素的负电性低，非金属元素负电性高；2.在周期表中负电性从左到右增高；3.在周期表中同一族元素的负电性从上到下降低。元素负电性的周期变化Paulingscale五、元素结合规律的微观控制因素InternalFactorsAffectingElementDistribution

(4)原子的大小和离子半径

周期表中元素半径的总体变化规律：①同一周期元素，随原子序数增大离子半径减小；②同一族元素，从上向下随原子电子层增加，离子半径增大；③周期表中左上方到右下方的对角线，离子半径相近或相等；④镧系元素（希图元素）的离子半径从La3+的0.103nm到Lu3+的0.086nm逐渐缩小；⑤同一元素阳离子的离子半径小于原子半径，高正电荷的离子半径较小，阴离子的半径大于原子半径，负电荷增加离子半径增大，因此同一元素阴离子的半径远大于阳离子的半径。五、元素结合规律的微观控制因素InternalFactorsAffectingElementDistribution

(5)原子和离子的其它性质①配位数CoordinationNumber:②极化Polarization:在外电场的作用下，原子或离子的电子云的大小、形状发生变化的现象称为极化。③离子电位IonicPotential：等于电荷与半径之比。=Z/r④晶格能LatticeEnergy:相互远离的离子结合生成离子晶体时释放的能量称为晶格能。五、元素结合规律的微观控制因素InternalFactorsAffectingElementDistribution

(6)离子的性质①离子体系的电中性原理②价键规则：阴阳离子的总电荷相等。在类质同象置换中表现为电价补偿法则。六、元素的地球化学分类和元素的赋存形式1.元素的地球化学分类

六、元素的地球化学分类和元素的赋存形式Classification&FormsofElements(1)Goldschmidt’sClassification:分类依据:以其提出的地球起源originoftheEarth和内部构造假说hypothesis为基础，根据化学元素的性质与其在地球各圈层间的分配将元素分为：①亲石元素；②亲铜元素；③亲铁元素④亲气元素⑤亲生物元素biophileelement:C、N、H、P、B、Ca、Cl、Na和Si等。六、元素的地球化学分类和元素的赋存形式Classification&FormsofElements(2)查瓦里斯基元素地球化学分类：分类依据：以展开式元素周期表为基础，赋以原子和离子半径以重要意义并根据元素的地球化学行为的相似性将元素分为11族families：①氢族;②惰性气体族Inertgas;③造岩元素族Petrogenicelementfamily:Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Rb、Sr、Cs和Ba；④岩浆射气元素族MagmaticEmanationelement

:B、C、N、O、F、P、S和Cl；⑤铁组:Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni六、元素的地球化学分类和元素的赋存形式