分子结构测定方法的原理与应用

第四章分子结构测定方法的原理与应用

教学内容：

1、分子光谱

2、分子的磁性、核磁共振谱

3、光电子能谱

重点：

1、分子光谱

2、分子的磁性、核磁共振谱一、光的频率与波长

光是电磁波,电磁波包括了一个极广阔的区域。

电磁波的一般概念

波长与频率的关系为：υ=c/λ

υ=频率，单位：赫（HZ）；（1HZ=1S-1）

λ=波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。如：1nm=10-7cm=10-3μmλ=300nm的光，它的频率

频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目。如波长为300nm的光的波数为

1/300×107=33333/cm-1。（1）按波长区域不同远红外光谱，红外光谱，可见光谱，紫外光谱，远紫外光谱（真空紫外光谱）（2）按光谱的形态不同线状光谱，带状光谱，连续光谱（3）按产生光谱的物质类型不同原子光谱，分子光谱，固体光谱（4）按产生光谱的方式不同发射光谱，吸收光谱，散射光谱（5）按激发光源的不同火焰光谱，闪光光谱，激光光谱，等离子体光谱等电磁波的划分光的能量及分子吸收光谱每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。E=hυ=hc/λh-普郎克常数（6.626×10-34J.S）

(1)电磁波是能量的一种形式，每一波长的电磁波都具有一定的能量，波长愈短、能量愈高。

(2)分子具有不同形式的运动状态。分子的转动，价键的振动、原子核的振动、内层电子的跃迁都属于分子不同形式的运动状态，不同形式的运动状态需要不同的能量，同种运动状态（C-H的拉伸振动）也会因分子不同而异。分子吸收电磁辐射后就得到了能量，并能引起相应的运动。

(3)物质吸收多少波长的电磁波以及吸收的强度都与分子的结构密切相关。2.光谱法测定分子结构的原理1.光的能量

§4-1分子光谱

分子光谱：把分子发射出来的光或被分子吸收的光进行分光而得到的图谱，是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论发展的基础。

分子运动：分子光谱与分子内部运动密切相关。主要涉及分子的转动、分子中原子的振动、分子中电子的跃迁。分子的状态

分子的状态：有分子的转动态、振动态和电子状态表示。分子运动的能量为三种运动能量之和。即：

E=Er+Ev+Ee转动：分子的转动是指分子绕质心进行的运动，其能级间隔小，相邻两能级差10-4～0.05eV。当分子由一种转动状态跃迁至另一种转动状态时，就会吸收或发射这两种状态的能级差相应的光，波长在远红外或微波区，称为远红外光谱或微波谱。振动：分子中的原子在其平衡位置附近小范围内振动，分子由一种振动状态跃迁至另一种振动状态时，就会吸收或发射这两种状态的能级差相应的光，相邻两能级差0.05

～1eV，波长在近红外和中红外区，称红外光谱。电子运动：当电子由某一分子轨道跃迁至另一分子轨道时，吸收或发射的光波长在可见、紫外区，相邻两能级差1～20eV，位于紫外、可见光区，称为紫外可见光谱。分子吸收光谱可分为三类：（1）转动光谱

分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在化学中用处不大。（2）振动光谱

分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.5-16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。（3）电子光谱

分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100—400nm，为紫外-可见光谱。波谱区名称波长范围跃迁能级类型分析方法射线0.005nm~0.14nm原子核能级放射化学分析法X射线0.001nm~10nm内层电子能级X射线光谱法光学光谱区远紫外光10nm~200nm价电子或成键电子能级真空紫外光度法近紫外光200nm~400nm价电子或成键电子能级紫外分光光度法可见光400nm~7560nm价电子或成键电子能级比色法、可见分光光度法近红外光0.756mm~2.5mm分子振动能级近红外光谱法中红外光2.5mm~50mm原子振动/分子转动能级中红外光诸谱法远红外光50mm~1000mm分子转动、晶格振动能级远红外光清谱法微波0.1cm~100cm电子自旋、分子转动能级微波光谱法射频(无线电波)1m~1000m磁场中核自旋能级核磁共振光谱法E=Er+Ev+Ee

分子从低能级跃迁到较高能级时吸收的电磁波，谱线的波数为：

其中：T=E/hc：谱项

T′、T〞:电子谱项

G′、G〞：振动谱项

F′、F〞：转动谱项谱项之差为波数。分子的转动、振动、电子能级示意图电子能级ΔEe=1~20eV振动能级ΔEv=0.05~1eV转动能级ΔEt=10-4~10-2eVE

振动—转动光谱：同一振动能级中可以有很多小的转动能级，振动能级改变时同时引起转动能级的改变，会同时产生很多条相隔较近的谱线，形成谱带——振动—转动光谱。分子光谱的特点

分子光谱与原子光谱有许多不同之处,谱线数目多且比较密集.一组吸收峰形成一个谱带,各谱带之间有较大距离；几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带系之间的距离更大.

这种特点与分子内部运动复杂性有关.分子中至少有两个核，除电子相对于核的运动外，还有各核在平衡位置附近的微小振动和分子整体绕质心的转动（分子平动能级间隔太小,可视为连续能级）.P支Q支R支HCI的振转光谱苯的红外光谱二、双原子分子的转动光谱：

1、转动惯量I、转动能Er：刚性转子模型：

由两个质量为mA

、mB，核间距为R的原子组成双原子分子，若近似的认为分子在转动时核间距不变，原子质量集中在核上。。

分子绕质心转动，选质心为坐标原点：转动惯量为I：平动转动转动惯量I质量m速度v角速度ω动量p=mv角动量M=Iω动能T=mv2/2=p2/(2m)动能T=Iω2/2=M2/（2I）角动量：动能：刚性转子的Hamilton为：刚性转子Sch方程：角动量平方：转动能：

J：转动量子数极性分子有转动光谱。跃迁选律：吸收光谱，分子只能由J跃迁到J+1状态，跃迁波数：转动常数B：每两条谱线间的距离均为2B刚性转子的校正实验事实：相邻谱线间的间隔随J的增大而稍稍缩短。刚性转子模型中随着分子的转动而产生的离心力会使核间距增大，使体系并非完全刚性转子，从而产生势能。将模型修订为非刚性转子模型：势能为：由此位能得到的转动能级为：跃迁波数：2、应用：由转动光谱计算键长步骤：例1：

H35Cl的远红外谱线波数为：21.18；42.38；63.54；84.72；105.91cm-1，试求：其转动惯量及核间距。解：由于相邻谱线间隔为21.18cm-1

，所以

例2：气体HCl的转动光谱在远红外区如下波数位置出现吸收峰：8382；10413；12473；…22680m-1；问：8382；10413m-1的吸收带分别是哪两个能级跃迁产生的？二、双原子分子振动光谱：

1、简谐振子模型：双原子分子两核有平衡距离re，两核可在平衡位置附近作微小振动，两核实际间距为

r。描述振动状态的波函数为r的函数：势能为：令：

取分子质心为坐标原点，两原子动能为：因为：总动能：以代入得：根据动量平方算符得动能算符双原子分子振动运动的Sch方程为：方程的解（波函数和能量）：

式中：

整数，——振动量子数振动能级：零点振动能：基频（经典振动频率）：

双原子分子谐振子能量：振动量子数：光谱选律：非极性分子：无振动光谱极性分子：跃迁波数：

由振动状态跃迁至时，不论值如何，吸收光的波数相等，因为振动能级是等间隔的，所以符合谐振子条件的双原子分子谱线只有一条，波数为称为经典振动波数，对应频率称为特征频率。HCl红外吸收谱

谐振子能级是等间隔hv.具体选律Δv=±1,即使分子分布在多种振动能级上,跃迁也只产生一条振动谱带.实际上,室温下大部分分子处于振动基态,主要的振动跃迁是v=0到v=1的跃迁.

实验表明这一推断基本正确,但还发现了一些波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带,表明分子不可能是完全的谐振子(否则分子永远不会离解),而是非谐振子模型。

2、非谐振子模型：

对于非谐振子模型提出过几种势能函数,例如三方抛物线函数:

该函数曲线与实验势能曲线在高振动能级仍不相符,但振动能级不太高时明显优于谐振子的抛物线函数.

由此建立振动方程，解出的分子振动能级不再等间隔。

X为非谐性系数。具体选律：Δv=±1,±2,±3,…….

考虑到室温下大部分分子处于振动基态,可导出从v=0跃迁到任一高能级v的吸收波数公式(见下页).注意:(1)以下公式中振动波数以高能级振动量子数标记,因为低能级振动量子数已指定为0;(2)非谐振子振动波数公式中包含谐振子振动波数,故分别加下标v和e区分.谐振子模型：振动能级：零点能：基频：弹力常数：同位素质量：选律：非谐振子模型：振动能级：选律：应用：1、计算零点能、力常数2、计算振动频率、同位素质量与频率的关系3、求非谐性系数4、求离解能D0：D0为将AB分子中化学键破坏而形成中性原子A、B所需的能量：最高振动能级与E0之间的差值。例：振动：非谐振子模型；转动：刚性转子模型，则振动、转动总能量：振—转光谱选律：光谱学：△J=+2，+1，0,-1,-2,…谱线为：SRQPO支

3、双原子分子振转光谱：

振动激发态

转动能级量子数J´

振动基态

转动能级量子数J0123456701234567较高频率较低频率振转光谱:P支R支Q

通常教科书中说P支由ΔJ=-1的转动谱线组成,R支由ΔJ=+1的转动谱线组成,这只对吸收光谱才成立.当然,分子光谱主要使用吸收光谱.

确切地说,P与R都只是针对谱带位置而言,至于ΔJ=-1或+1,则根据吸收或发射而定:谱线规律谐振子模型：非谐振子模型：基谱带R支，分子从E(0,J)跃迁到E(1,J+1)，J=0,1,2,3…,△J=1,波数比大。基谱带P支，分子从E(0,J+1)跃迁到E(1,J)，J=1,2,3…,△J=-1,波数比小。各谱线间距为2B，由于△J=0不出现，不符合选律要求，所以 的中心线不出现（Q支），因此R支与P支间隔为4B。振动激发可以同时伴随转动激发，用高分辨率红外光谱仪可观察到振转光谱.(基本振动谱带2885.9cm-1下的转动光谱)P支Q支R支

HCl的振转光谱

左侧谱带波数较小,称为P支;右侧谱带波数较大,称为R支.它们都包含一组间隔为2B的谱线.中间位置本来有一条称为Q支的谱带,但对于Σ电子态,Q支是禁阻的.

转动谱线为双重线是因为样品中含25%的H37Cl,产生了向低波数方向的同位素位移.P支Q支R支

4、多原子分子的振动光谱多原子分子的振动为简正振动(所有原子都同位相且有相同的频率)。简正振动分两类：1、伸缩振动：键长变化键角不变；2、弯曲振动：键长不变键角变化。红外活性——红外光谱振动自由度:

非线性分子有3N-6个振动自由度。线性多原子分子有3N-5个振动自由度。每一个红外活性的简正振动(改变分子偶极矩的简正振动)都有一个特征频率，反映在红外光谱上就可能出现一个吸收峰。不同化合物中的同一化学键或官能团近似的有一个共同频率，称为该化学键或官能团特征频率。倍频：从基态到第一、二激发态的跃迁。合频、差频：两个不同频率之和、之差。红外光谱各波长区对应的化学键

1、3700—2500cm-1：含氢化学键的伸缩振动区。

2、2500—2000cm-1：三重振动区。

3、2000—1600cm-1：双键振动区。

4、1700—500cm-1：单键的伸缩振动和弯曲振动区。总结:5、双原子分子电子光谱：

分子中价电子受到电磁辐射作用,吸收辐射能在分子轨道之间跃迁，产生的吸收光谱称为电子光谱。价层分子轨道之间的能级差对应于电磁辐射的紫外或可见光区，因此也称为紫外可见光谱。与前面转动、振动光谱不同，前面是分子或原子核运动产生的光谱，这里是电子跃迁引起的光谱。分子中的每一个电子的运动状态都可用一分子轨道Ψ来描述。

Ψ的电子角动量在Z轴方向上的分量：

MZ=m

m=0，±1，±2，…用表示m的绝对值，λ=|m|，λ=0，1，2，3，…；并以的大小来表征分子轨道:分子轨道与参与组合的原子轨道的关系：这里的分子轨道都是复轨道，是按m来分的，分为π±m轨道，第二章讨论的分子轨道都是实轨道，如πpx轨道由两个px轨道组成。O2电子组态：1g21u22g22u23g21πu41πg2。以O2为例：π、δ、γ轨道的m有正负两个取值，因此简并度为2。多电子双原子分子对含有n个电子的双原子分子，其总轨道角动量在磁场方向上的分量量子数为各占据轨道磁量子数m之和：

Mz=m

m的绝对值用表示，=|m|，不同双原子分子的能量不同。

Λ|m|01234符号ΣΠΔΦΓ自旋多重度2S+1不同，能量也有差别，于是就用2S+1表示分子的电子谱项。

对于还要考虑总的电子波函数对包含键轴的平面如的对称性:

=+

则为+

=-

则为-

在大多数情况为+，如两个电子分占等价（能量相同）的轨道和轨道且自旋平行，则为-态。对同核双原子分子还要考虑g，u对称性，如两个电子所处的轨道的对称性相同(同为g或u)则总的波函数呈中心对称；在谱项右下角标g，如对称性不同，则总的波函数为中心反对称，在谱项右下角标u。

g×g=gu×u=gg×u=u例如O2：1g21u22g22u23g21πu41πg2最后两个电子如果以自旋平行的方式分占两个1πg（m＝1，m＝-1）轨道则为为-态。电子光谱项推求对于满壳层，电子自旋总和s为零，m为零,为1，因此不用考虑。（1）、1组态如H2+:1g1

|m|=0，S=，2S+1=2所以为2g+。（2）、1组态如B2+:1g21u22g22u21u1

|m|=1，S=，2S+1=2所以为2u。（3）、2组态如O2:KK3g21u41g2

①如自旋平行S=1，2S+1=3，m=0，因此为3g-。②如自旋反平行S=0，2S+1=1，m=0，为1g+。③如为:1g+12或1g-12：

Λ＝|m|=2，S=0，2S+1=1，为1g。故O2可有三个谱项:3g-，1g，1g+

，其基谱项为3g-（S大能量低，S同Λ大能量低）。1.不等价电子（不同壳层的电子）不同组态的电子谱项在大多数情况为+，如两个电子分占等价（能量相同）的轨道和轨道且自旋平行，则为-态。

2.等价电子（同一壳层的电子）（1）（2）（3）（4）电子光谱选率：１、ΔＳ＝０（重原子常有例外）；２、ΔΛ＝０,±1；对于Σ态，Σ+和Σ+、Σ-和Σ-间跃迁允许，而Σ+和Σ-间跃迁禁阻;３、对于同核双原子分子，只有对于对称中心对称性相反的谱项间（即u、g态间）的跃迁才是允许的，对称性相同的谱项间跃迁是禁阻的。

分子的价电子主要有三种类型：σ电子、π电子和非键电子n.

不同类型的分子可能包含不同类型的价电子，具有不同类型的跃迁.

下面按分子类型分别讨论:电子能级与跃迁类型：饱

和

烃

分

子

Eσ*σ

饱和烃分子只有σ电子，只能产生σσ*跃迁.这种跃迁能级差很大，吸收波长很短，都在远紫外区150nm以下，所以称这种基团为非生色基。由于技术上的困难，研究很少.不

饱

和

烃

分

子

σ*σππ*Eσ不饱和烃分子不但有σ电子，还有π电子。所以，除σπ*、σσ*跃迁外，更重要的是能级较高、易激发的π电子产生ππ*和πσ*跃迁。ππ*跃迁（~200nm）是紫外分析最有实际意义的跃迁类型之一。这种基团一般称为生色基（另一种生色基是下面要讲的含杂原子双键）。在结构相似的化合物中，共轭键越长颜色越深含

杂

原

子

不

饱

和

烃

分

子

σ*π*nπσE这类分子中的杂原子可能直接形成双键，也可能用孤对p电子与双键形成p-π共轭，前者属于生色基或发色团，后者的含杂原子基团属于助色基。

nπ*（200~400nm）和nσ*（~200nm）是这类分子中新出现的跃迁。没有p-π共轭时没有nπ*跃迁。nπ*跃迁是对紫外分析最有实际意义的另一种跃迁类型。含

杂

原

子

饱

和

烃

分

子

Enσσ*

含杂原子饱和烃分子中，杂原子的孤电子对形成非键轨道n。分子除σσ*跃迁外,还可产生nσ*跃迁,这种跃迁吸收接近或进入石英。棱镜可测的近紫外区。紫外光区分为远紫外光区（4~200nm）和近紫外光区(200~400nm)。对于结构分析，最有用的是近紫外区，包括跃迁和跃迁。所以紫外光谱主要用于不饱和分子的分析。紫外光谱的应用

1.利用紫外光谱法检查化合物的纯度（定性和定量）

紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。

2. 确定共轭体系是否存在以及共轭体系的长短

3.确定顺反异构体的构型

反苯二乙烯的吸收波长较顺式的长

应用实例例（2）：例（1）：例3：

有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如测得紫外光谱数据λmax=230nm（εmax>5000），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：

至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。§4-2分子的磁性、核磁共振谱1、分子的磁性与分子的微观结构：原子或分子中，任何一个电子都同时进行着两种运动，即绕原子核的轨道运动和电子本身的自旋运动。两种运动均会产生磁效应，其中轨道运动产生轨道磁矩，其大小由轨道角动量量子数决定；自旋运动产生自旋磁矩，其大小由自旋量子数决定。物质的磁性是由物质内部荷电粒子运动形成的分子电流产生的。

一、分子的磁性：磁介质磁介质：顺磁物质、反磁物质、铁磁物质。

顺磁性物质：分子中各电子的磁矩不完全抵消而整个分子具有一定的固有磁矩，如氧、铝等；

抗磁性物质：分子中各电子的磁矩，完全相互抵消而整个分子不具有固有磁矩，如氢、铜等，但这两类物质都是弱磁性物质。

铁磁质：强磁性介质，铁、钴、锦及其合金就属于这一类。分子磁矩主要由电子贡献（核磁矩比电子磁矩小三个数量级，可忽略）。J：为分子或原子或离子的总角动量量子数（=L+S，L为总轨道角动量量子数，S为总自旋量子数）。磁化放在磁场中的磁介质和外磁场发生相互作用彼此影响，使磁介质处于特殊的磁化状态，这个过程称为磁介质的磁化。磁介质的磁化就是外磁场对分子磁矩作用的结果。处于磁化状态的磁介质会产生一个附加磁场H’，此时物质内部的磁感应强度B不同于外加的磁场强度H，而是等于外加磁场强度H与附加磁场强度H’之和，即：式中：为物质的体积磁化率。

>0的物质称为顺磁性物质；

<0的物质称为反磁性物质；还有少量物质，其值随外磁场强度的增加而急剧增加，且往往有剩磁现象，称为铁磁性物质，如铁、钴、镍等。电子的轨道运动会受到外磁场产生的力矩的作用而作拉摩（Larmor）进动，产生感应电流（环流），由感应电流产生诱导磁矩。由于电子的进动总是逆时针的，由进动而产生的诱导磁矩则总是逆向外磁场方向，且随着外磁场的消失而消失，在宏观上表现为反磁性。因此，由诱导磁矩产生的磁化率称为反磁化率，用反表示。由于一切分子都具有闭壳层（如内层电子），所以一切分子都具有反磁性。因而在外磁场的作用下分子的磁矩包括三部分：轨道磁矩、自旋磁矩、诱导磁矩。诱导磁矩闭壳层电子结构的分子——反磁性具有闭壳层电子结构的分子，分子中具有相同数目的α、β自旋电子，自旋量子数S=0、L=0、J=0.所以没有永久磁矩。在外磁场作用下，电子的自旋仍两两耦合，净的自旋磁矩等于零。但轨道运动在外磁场的作用下会产生轨道磁矩，方向与外磁场方向相反，表现为反磁性。反磁性物质的磁矩是诱导磁矩，随外磁场的撤除而消失。一切分子都包含闭壳层，所以一切分子都具有反磁性。具有开壳层电子结构的分子，分子中存在未成对电子，S≠0，具有净的自旋磁矩，分子的磁矩等于自旋磁矩和轨道磁矩之和。所以，开壳层分子的磁矩在没有外磁场存在时就存在（永久磁矩）。开壳层电子结构的分子——顺磁性无外磁场时，分子的永久磁矩的取向是随机的，平均磁矩为零，宏观不表现磁性；有外磁场时，分子磁矩顺着外磁场方向排列，使磁场加强。宏观表现为顺磁性。开壳层电子结构的分子——顺磁性B0对于第一过渡系元素的离子，其磁矩主要来自于电子的自旋运动，而轨道磁矩对总磁矩几乎没有贡献，这种效应称为“轨道冻结”或“轨道淬灭效应”。因此只考虑自旋，则永久磁矩为：分子磁矩不能直接测量，由测定的磁化率计算。外磁场和附加磁场的总和称之为磁感应强度：

摩尔磁化率：

不考虑粒子间的相互作用，摩尔顺磁磁化率与温度有关而与外磁场无关。

——居里定律若分子磁矩单纯由电子自旋引起的则：在不加磁场时：加磁场B后，磁矩在磁场中表现一定的有排列。自旋为S的体系:磁矩在磁场方向上的分量(2S+1)个：

S=1/2的体系：

两种自旋态与磁场B作用能:自旋粒子在这两个能级上的分布符合玻尔茨曼（Boltzmann）分布:对于自旋为S、自旋量子数为Ms的体系，其粒子数为：对于自由的顺磁子：

物质的顺磁性是由于原子或分子的固有磁矩引起的，物质的反磁性是由原子或分子中的电子在外磁场中地拉摩运动而产生的诱导磁矩所引起的。前者仅为顺磁性物质所特有的，而后者却为任何物质所具有。因而，所谓顺磁性物质，仅是指它的顺磁性远远超过其反磁性而已。结论：

2、磁化率的测定（古埃天平法）：

原理：当一个均匀样品放在磁场H中，样品分子的磁矩不仅会顺着磁场有序排列，而且会受到一个使样品发生位移的力，如果样品是顺磁性物质，则会被磁场强的一端所吸引，而反磁性物质则会被磁场强的一端所排斥。古埃天平与测定（3）物质的磁学性质与分子结构：磁矩μ与未成对电子数n：例：分子的反磁磁化率对分子结构的意义：摩尔磁化率的加和性：分子的反磁磁化率等于组成该分子的原子与化学键的反磁磁化率之和。按照计算的摩尔反磁磁化率于实验值比较，可以从几种可能的结构中选择可能性。

二、核磁共振（NMR）：

核磁共振谱是由磁性核吸收无线电波的能量产生能级跃迁引起的。根椐核磁共振谱，可了解分子中磁性核(如H核)的数目、性质、分布及连接情况。

1、核自旋磁矩的量子化核自旋：与核外电子类似，组成核的质子和中子也有轨道运动和自旋运动，核中存在很强的自旋-轨道耦合，核的总角动量称为核自旋。原子核具有量子化的自旋运动，由核自旋角量子数I描述。不同的核，其角量子数可能不同，共有三种情况：

核自旋磁矩若处于外磁场中,也会有(2I+1)种量子化的取向（与磁场同向或反向）.不同的取向与外磁场相互作用不同,于是就形成由核自旋磁量子数mI表征的(2I+1)个核磁能级:

2、核磁条件、能级与核磁共振

核磁共振入射电磁波能量若等于两个核磁能级间隔ΔE,就为核的跃迁准备了能量.但只有满足跃迁选律ΔmI=1的情况下，低能级的核才会吸收电磁波，跃迁到高能级，这种现象称为核磁共振.ΔmI=1对应的ΔE和共振频率可由下列公式求出:

上式为核磁共振的条件

对于某种指定的核,共振吸收频率ν与外场磁感强度B成正比.根据这一原理设计仪器时,可以固定外场磁感强度B而改变射频来满足共振条件,也可以固定射频而改变外场磁感强度B来满足共振条件。前者称为扫频式,后者称为扫场式,多数仪器采用扫场式。E-1/2E1/2EB

3、化学位移已知,同一种原子核的共振频率是一定的。照此推测,若扫频,它们应在同一频率处发生共振;若扫场,应在同一磁感强度B处发生共振。但实验发现,同一种核的共振频率随化学环境而发生变化,称为化学位移。（核磁共振吸收峰发生位移）原因在于:分子中的核不是裸核，核外电子云在外磁场B中感应出一个大小与外磁场成正比而方向相反的微弱磁场-σB,作用在核上的有效磁感强度Beff不等于B,而是Beff=B-σB=(1-σ)B

。相当于对核施加了一种屏蔽作用,故称σ为屏蔽常数。

核所处的化学环境不同，受屏蔽程度也不同。为使不同化学环境中的同一种核能够感受到相同的有效磁感强度而发生共振，就必须对核外电子云屏蔽造成的磁场损失进行补偿。这意味着：若用扫场，受屏蔽严重的核需要的外场磁感强度更大。所以,化学位移对结构分析具有重要意义。

化学位移的测量与定义

化学位移是参照一种标准物质四甲基硅

(CH3)4Si(即TMS)并以无量纲的δ定义的.从理论上来讲，扫场与扫频下的δ定义有微小的差别：但多数书籍对此都不加区分。化学手册中常常列出1H在不同官能团中的化学位移表,如下图,它适用于附近没有其他电负性基团相邻的情况:

1H

在不同官能团中的化学位移表

影响化学位移的因素很多，但主要是下列几种：（1）电子云密度的局部变化C-H紧邻电负性大的原子时，诱导效应使质子周围电子云密度减小，δ增大到2~5区间；质子与电负性原子直接相连时（如OH、NH2）δ更大。醇、酚、羧酸中的酸性质子受氢键影响，δ变化范围很大。

影响化学位移的因素（2）反磁各向异性效应

反磁各向异性效应：当化合物的电子云不是球对称时，对附近质子附加了一个各向异性的磁场，从而对外磁场起到了增加或减弱的作用。增强外磁场的区域称为负屏蔽区，δ值增大，减弱外磁场的区域称为正屏蔽区，δ值减小。例：芳环、醛基质子的δ异乎寻常地大,δ分别为6~9和9.6~10。仅从诱导效应不能解释。事实上，这里起主要作用的是反磁各向异性效应：外磁场方向垂直于苯环时，离域π电子产生的感应电流形成磁力线，它在苯环内反抗外磁场，而在苯环外即质子处加强外磁场，对苯环上的质子起了去屏蔽作用，导致苯环质子移向低场，即δ增大。（3）溶剂效应和氢键的影响：

溶剂改变时化学位移会发生变化：当溶剂和溶质生成氢键时，δ值会增大几个ppm，所以避免使用水作溶剂，而常用四氯化碳、二硫化碳等。

4、自旋偶合与自旋分裂

分子内邻近氢核自旋间的相互作用称为自旋偶合.由自旋耦合引起的使具有一定化学位移的质子峰往往分裂为数个小峰称为自旋分裂，峰的间隔大小反映了自旋偶合作用的大小，常用耦合常数J表示。例如乙醛中有-CH3和-CHO两种质子，按说只应有两个单峰，但实际上，-CH3质子峰分裂为二重峰，-CHO质子峰分裂为四重峰.这从下列图解很容易理解：偶合常数J

由自旋偶合产生的多重峰之间的间隔称为偶合常数J.在扫场时，如果改变仪器设定的射频频率，J并不改变。

一般情况下，一组m个化学环境相同的质子Am受到邻近一组n个化学环境相同的质子Xn(或其他I=1/2的核）作用时，Am峰被分裂为n+1个间隔相同的峰，偶合常数为JAX,多重峰强度比服从二项式(x+y)n展开系数比:

由此来看,任何一组多重峰的强度应当是对称的。但实际上,两种不等价质子相互偶合产生的两组多重峰总是“遥相呼应”，即“内側”高而“外侧”低,这有助于解析谱图。自旋偶合在相隔三个以上键时就可忽略,只有存在共轭π键等情况下才可能有远程偶合。

一级谱的简单规律性时,谱图一般具有下列简单的规律性,称为一级谱。这种体系被称为低级偶合体系,其中不等价的质子用字母表上相距较远的字母表示:

(1)一组m个等价质子Am,即化学位移相同的质子,尽管相互之间也存在偶合,但在谱图上观察不到分裂(因为允许的跃迁对应相同的能量).(2)AmXn体系:一组m个等价质子Am受另一组n个等价质子Xn(或其他I=1/2的核)作用时,Am峰被分裂为n+1个间隔相同的多重峰，而Xn被分裂为m+1个间隔相同的多重峰.

(3)XmApMn体系:一组p个等价质子Ap,受一组n个等价质子Mn作用,又受另一组m个等价质子Xm作用,则Ap首先被分裂成n+1个多重峰，偶合常数为JAM;然后,每个峰又被分裂成m+1个多重峰，偶合常数为JAX.所以,Ap最多会变成(n+1)(m+1)个多重峰。但如果JAM和JAX相等或成简单整数比,有些峰就可能发生重叠,峰的数目就没有这么多。

下面给出两个一级谱的实例:

NMR普图的主要参数

1、化学位移：推测质子所属的基团和种类。

2、耦合常数：由自旋耦合可提供各类氢的相对位置。

3、峰面积：吸收峰面积与质子数成正比，通过各类质子峰面积之比确定各类质子数目之比。§4-3光电子能谱（PES）一、基本原理：光电子能谱探测的是被入射辐射从物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布，其基本物理过程是光致电离

M+hν——>M+*+e-M代表分子或原子，M*代表激发态的分子离子或离子.

被束缚在各分子轨道上的电子具有一定的结合能Eb.入射光能量hν超过Eb

，就能将电子击出，成为动能为Ek的光电子.

Ek

=hν-Eb

不同动能的光电子通过能量分析器被区分开来，经检测、记录，得到讯号强度，即光电子数n(E).以电子结合能(电离能)为横坐标，单位时间内发射的光电子数为纵坐标，记录的谱图即为光电子能谱.光电子能谱示意图

电子能谱通常分为以下几种类型:

紫外光电子能谱(UPS)

光电子能谱(PES)X光电子能谱(XPS,ESCA)

俄歇能谱(AES)二、分类：

X射线光电子能谱使用能量较高的X射线作激发源,既可电离外层电子，也可电离内层电子，并且常激发出俄歇电子.常用的激发源有MgK辐射(hν=1253.6eV)和AlK辐射(hν=1486.6eV).X射线光电子能谱可以探测非键的内层电子，而不同元素原子的内层电子结合能往往差异较大,具有高度特征性，因