UVHO高级氧化法(AOPs)降解-三氯酚

UV/H2O2高级氧化法（AOPs)降解2,4,6-三氯酚一、简介二、UV/H2O2高级氧化法反应机理三、UV/H2O2降解2，4，6-三氯酚四、反应过程的影响因素五、结论与展望高级氧化法（AOPs）

高级氧化法（AOPs）是一种新型环境修复技术，始于19世纪70年代，广泛用于地下水、市政水、工业废水以及污泥中低/高浓度有机物的去除。在处理含有稳定的、有毒的以及难生物降解物质的废水方面有着绝对的优势。在AOPs中，有机物大部分被HO.完全矿化为CO2和H2O。HO.可由下面任一方法或几种组合方法中获得：a.化学氧化剂法如H2O2、O3、H2O2/O3、Fenton试剂；b.辐射法如紫外辐射（UV）、Ɣ辐射、电子束、超声等；c.a中的任意一种与b中的任意一种结合；d.TiO2的UV光催化法。简介表一列出了几种重要氧化剂的氧化能力，可见HO.的氧化能力仅次于氟，最适合用于有机物的氧化。简介HO.参与的反应有：

简介AOP法的优势有：(1)能使一些有机物完全矿化；（2）能去除难降解有机物；（3）易与生物方法联合使用。大量的有机污染物像卤化碳/卤代烃以及它们的衍生物、芳香烃、有机氮/磷/硫、TNT、腐植酸和等都能用AOP法破坏。简介H2O2是氧化能力最强的氧化剂之一，能够氧化各种化学物质，像醛、醇、胺、偶氮化合物、酚、氰化物、硫化物等。H2O2在Fe2+催化剂存在条件下能产生大量的HO.，这就是广泛使用的Fenton试剂。Fenton试剂可用于处理酚、苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及杀虫剂污染的废水。反应如下：Fe2++H2O2Fe3++HO.+OH-Fe3++H2O2FeOOH2++H+FeOOH2+Fe2++HO2.化学氧化剂H2O2简介紫外光辐射（UV）法紫外光是波长在100-380nm的电磁波，根据其波长及功能的不同，又分为4个波段，即UV-A(315-380nm)，UV-B(280-315nm),UV-C(200-280nm)和UV—V(100-200nm)。使用UV法能加速HO.的产生或者使污染物的键断裂，从而加快有机物的降解。反应程度取决于有机物的类型和浓度、光的波长以及体系中是否有O3和H2O2等氧化剂的存在。简介2,4,6-三氯酚2，4，6-三氯酚（2，4，6-T）是一种很难生物降解的多取代基酚类物质，通常存在于工业废水中，在目前的研究中经常被当做模型化合物，美国环保署（US-EPA）把其列为人体致癌物，常用于配制杀虫剂和木材防腐剂，也用作聚酯纤维的溶剂。是无色针状结晶或黄色固体，有强烈的苯酚气味。简介UV/H2O2高级氧化法反应机理一般认为，UV/H2O2

的反应机理是：(1)UV通过有效光子直接激发有机物分子进行光降解；(2)H2O2直接氧化降解；(3)HO.间接氧化降解，即1分子的H2O2首先在紫外光照射下产生2分子的HO.

，然后HO.与污染物发生氧化还原反应。HO.氧化一般占主导作用。其基本反应步骤如下：1.反应装置及过程实验是在1.0升的光反应器（直径12cm，高13.3cm）中进行的，反应器内装有16W的低压水银弧光灯（最大辐射为270nm）。水银弧光灯放在石英管的轴线位置，以防与石英管外面的水溶液直接接触。反应器是敞口的，底部放置表面由聚四氟乙烯包裹的磁力搅拌子。汞灯浸没在含有2，4，6-T的溶液中。用气密注射器从反应器的样品口定时取样。UV/H2O2法降解2，4，6-三氯酚2.结果与讨论2.1H2O2浓度的确定H2O2初始浓度对2，4，6-T降解的影响见下图，H2O2浓度为25–500ppm：2.2pH的确定另外，本研究还对UV/H2O2法和UV法对2,4,6-T的降解率和矿化率进行了对比。结果发现，与直接光解相比，H2O2能显著提高2,4,6-T的光解效率，当其与UV联合使用时，2,4,6-T的降解率提高了近50%。在TOC的减少实验中，仅用UV法处理只能使TOC减少16%，但如果与H2O2同时处理减少量就增加到38%。3.2,4,6-T的脱氯过程

1、UV光强度的影响我们知道，H2O2在一定波长紫外光照射下可释放出HO.。因此，通常情况下，提高紫外光照射强度有利于光化学反应的进行。李若愚等采用UV/H2O2/微曝气对水中4-叔丁基苯酚(BP)的降解进行研究，结果表明，随着光强的增大，BP的降解速率呈线性增长。反应过程的影响因素2.UV波长的影响由能量方程可知，一个光子能量大小可由下式求得：E=h=hc/λ

Parkinson等研究分析了不同波长紫外灯对自然水中无机物组分的降解效果，研究表明，UV-A与UV-B对自然水污染物的降解产物中不含有毒成分，但UV-C及UV-C/H2O2

工艺在反应完成后，溶液中却产生了有毒中间体。由此表明，不同波长紫外光引发的光化学反应机理可能有较大差异。3.H2O2

投加量的影响Chang等用UV/H2O2

对活性偶氮染料降解动力学进行研究，结果表明，当H2O2

浓度较低时，增加H2O2

的浓度有利于污染物的降解，但当H2O2

浓度达到一定值时，继续增加H2O2则降低了污染物的反应速率。H2O2投加量影响一般可通过以下机理过程进行解释：a)当H2O2

浓度较低时，溶液中主要发生如下反应：H2O2+hv2HO.因此，一定范围内，H2O2浓度增加有利于促进HO.的生成率，进而提高污染物的矿化效率与降解效率。b)当H2O2浓度继续增加并超过极大值后，溶液中开始发生如下副反应过程：H2O2+HO.

HO2.+H2OHO.+HO2.

H2O+O2HO.+HO.2H2O2由此可见，H2O2

在作为自由基释放剂的同时还是一种自由基侵蚀剂，

产生的HO2.的氧化能力远远小于HO.，抑制了反应过程。

4.初始pH值的影响Muruganandham等进行了UV/H2O2

活性偶氮染料降解实验，首先考察了溶液初始pH值影响。结果表明，pH值在1.0~8.0范围内，当pH值从1.0增加到3.0时，污染物的降解效率从10.32%上升到88.68%；当pH值从3.0进一步增加到8.0时，污染物的脱除效率从88.68%下降到10.22%。相关研究认为，在碱性条件下容易发生如下反应：H2O2HO2-+H+H2O2+HO2-H2O+O2+OH-HO.+HO2-OH-+HO2.

HO.+HO2-H2O+O2-5.污染物初始浓度的影响关于高浓度污染物对光化学反应的影响，许多研究人员所得结论具有较高的一致性，即降解效率一般随着污染物初始浓度的增加而下降。光学定律方程表示如下：Ia=I0exp(-klCB)式中:Ia——

透射光强度；I0——入射光强度；

k——光吸收系数；l——光通过的介质层厚度；

CB——光吸收介质的浓度。6.无机阴离子对反应过程的影响无机阴离子，如HCO3-

，CO32-

，Cl-，

NO3-

，SO42-

广泛存在于自然水体中，在一般的有机废水以及气体污染物中，无机阴离子含量较大，不少有机物在降解过程中也会释放出大量的无机阴离子。因此，考察无机阴离子对反应过程的影响是必要的。很多研究结果表明，无机阴离子的存在对降解反应均显示出不同程度的抑制作用，其中CO32-，HCO3-

的抑制作用较为明显，而SO42-

，NO3-

，Cl-

则相对较弱。在自由基链反应中，由于CO32-

，HCO3-与HO.之间具有很高的反应速率而常常被认为是一类有效的HO.侵蚀剂，生成的CO3-.具有很低的氧化还原电位，显著降低了光化学反应过程，相关基元反应机理可作如下表示：HO

.+CO32-

OH-+CO3-.

HO

.+HCO3-

H2O+CO3-.

Cl-

与HO.

虽然具有更高的反应速率常数，

但反应生成的中间体很不稳定，绝大部分又通过逆向反应分解成自由基，因此对反应的整体影响并不显著。HO.+Cl-

HOCl-.HOCl-.+H+Cl-+H2Oa)自然水体中广泛存在无机阴离子，不少无机阴离子，如碳酸根、碳酸氢根等，对反应过程影响非常大，因此，许多文献在对模拟溶液做研究时得出的结论与实际情况偏差可能非常大，用到生产实践中极有可能是不适合的，因而在研究UV/H2O2

反应时，使各种工况接近