分析化学复习

三、物质的颜色与光的关系单色光（monochromaticlight）：具同一波长的光。*复合光（multiplexlight）：由不同波长组成的光。*紫外光（ultravioletlight）：波长200~400nm。*可见光（visiblelight）：人眼能感觉到的光，波长在400~750nm。它是由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色光按一定比例混合而成的*波段（waveband）：各种色光的波长范围不同。*互补色光（complementarycolorlight）：按一定比例混合，得到白光（whitelight）。*物质的颜色是因物质对不同波长的光具有选择性吸收作用而产生的。*吸收光谱曲线或光吸收曲线（absorptioncurve）：以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图。*最大吸收波长（maximumabsorptionwavelengh

）：光吸收程度最大处的波长，用λmax表示*吸光度（absorbance）

在可见光，KMnO4溶液对波长525nm附近绿色光的吸收最强，而对紫色和红色的吸收很弱。λmax=525nm。浓度不同时，光吸收曲线形状相同，λmax不变，吸光度不同。四.目视比色法(colorimetry)和吸光光度法的特点

a灵敏度高。常用于测定试样中质量分数为1%~10-5的微量组分，甚至可测定低至质量分数为10-6~10-8的痕量组分。

b准确度较高。目视比色法的相对误差为5%~10%，吸光光度法为2%~5%。

c应用广泛。几乎所有的无机离子和许多有机化合物都可以直接或间接地用目视比色法或吸光光度法进行测定。

d仪器简单、操作简便、快速。一、透射比（透光度）和吸光度

transmittanceandAbsorbanceI0IrItIaI0=Ir+It+IaI0=It+Ia

T=It/I0,T:透射比或透光度

A=lg(I0/It)＝lg(1/T),A:吸光度T：透射比A：吸光度100500T%TA=∞T=100.0%A=0.0A=0.434T=36.8%T=0.0%光吸收定律－朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律吸光光度法的理论依据，研究光吸收的最基本定律当一束平行单色光垂直照射到样品溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度及光程（溶液的厚度）成正比关系－－－朗伯比尔定律－－－光吸收定律

数学表达：A＝lg(1/T)=Kbc其中，A:吸光度，T:透射比，

K:比例常数，b:溶液厚度，c:溶液浓度注意：平行单色光均相介质无发射、散射或光化学反应定量分析基础在一定的实验条件下，物质对光的吸收与物质的浓度成正比。朗伯-比尔定律数学表达：A＝lg(1/T)=KbcC增大A三、摩尔吸光系数ε和桑德尔(Sandell)灵敏度S吸光系数Absorptivityb吸光液层的厚度，光程，cmc吸光物质的浓度,g/L,mol/LK

比例常数入射光波长物质的性质温度取值与浓度的单位相关c：mol/LK

摩尔吸光系数，L·mol–1·cm-1c：g/LK

a吸光系数，L·g–1·cm-1c：g/100mLK

比吸光系数相互关系

MolarAbsorptivityAbsorptivity

Specificextinctioncoefficient桑德尔(Sandell)灵敏度：S

当仪器检测吸光度为0.001时，单位截面积光程内所能检测到的吸光物质的最低含量。

单位：μg/cm

2

S和ε的关系可推导如下：

A=0.001A=0.001=εbc

bc=0.001/εC为mol

/L，即mol

/1000cm3，b为吸收层厚度cm，bc为单位截面积光程内的摩尔数，即mol

/1000cm2。如bc乘以吸光物质的摩尔质量M，就是单位面积光程内吸光物质的量，即S=bc

M×106/1000=bcM×103μg/cm

2,将bc=0.001/ε代入，即得S=M/ε

（μg/cm

2）

三、分光光度计的组成光源单色器样品池检测器信号指示系统常用光源氢灯185~375紫外氘灯185~400紫外钨灯320~2500可见，近红外单色器作用:产生单色光常用的单色器：棱镜

样品池（比色皿）厚度(光程):0.5,1,2,3,5…cm

材质：玻璃比色皿－－可见光区石英比色皿－－可见、紫外光区检测器作用：接收透射光，并将光信号转化为电信号常用检测器：光电管光电倍增管没有颜色的化合物，需要通过适当的反应定量生成有色化合物再测定－－

显色反应对显色反应的要求：A选择性好，干扰少，或干扰容易消除;灵敏度高，有色物质的ε应大于104。B有色化合物的组成恒定，符合一定的化学式。C有色化合物的化学性质稳定，至少保证在测量过程中溶液的吸光度基本恒定。这就要求有色化合物不容易受外界环境条件的影响。D有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大，即显色剂对光的吸收与络合物的吸收有明显区别，要求两者的吸收峰波长之差Δλ(称为对比度)大于60nm。6、干扰离子消除办法：控制酸度，加入隐蔽剂，改变价态选择合适参比褪色空白(铬天菁S测Al，氟化铵褪色，消除锆、镍、钴干扰)

选择适当波长

一、对朗伯-比尔定律的偏离

在吸光光度分析中，经常出现标准曲线不呈直线的情况，特别是当吸光物质浓度较高时，明显地看到通过原点向浓度轴弯曲的现象(吸光度轴弯曲)。这种情况称为偏离朗伯-比尔定律。若在曲线弯曲部分进行定量，将会引起较大的误差。偏离朗伯－比尔定律的原因主要是仪器或溶液的实际条件与朗伯-比尔定律所要求的理想条件不一致。1.测量波长的选择

为了使测定结果有较高的灵敏度，应选择被测物质的最大吸收波长的光作为入射光，这称为“最大吸收原则”（maximumabsorption）。选用这种波长的光进行分析，不仅灵敏度高，且能减少或消除由非单色光引起的对朗伯-比尔定律的偏离。

但是，在最大吸收波长处有其他吸光物质干扰测定时，则应根据入射光波长选择原则：“吸收最大，干扰最小”灵敏度选择性无干扰，选择maxA1、非单色光影响小2、灵敏度高有干扰A2.参比溶液的选择利用参比溶液来调节仪器的零点，可消除由吸收池壁及溶剂对入射光的反射和吸收带来的误差，扣除干扰的影响。参比溶液选择：a试液及显色剂均无色，蒸馏水作参比溶液。b显色剂为无色，被测试液中存在其他有色离子，用不加显色剂的被测试液作参比溶液。c显色剂有颜色，可选择不加试样溶液的试剂空白作参比溶液。d显色剂和试液均有颜色，可将一份试液加入适当掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用，而显色剂及其他试剂均按试液测定方法加入，以此作为参比溶液，这样就可以消除显色剂和一些共存组分的干扰。e改变加入试剂的顺序，使被测组分不发生显色反应，可以此溶液作为参比溶液消除干扰。1.示差吸光光度法的原理

吸光光度法一般仅适用于微量组分的测定，当待测定组分浓度过高或过低，会引起很大的测量误差，导致准确度降低。示差吸光光度法可克服这一缺点。目前，主要有高浓度示差吸光光度法、低浓度示差吸光光度法和使用两个参比溶液的精密示差吸光光度法。它们的基本原理相同，且以高浓度示差吸光光度法应用最多，介绍高浓度示差吸光光度法。方法比较常规法以空白溶剂为参比示差法以浓度为Cs

的标准溶液为参比A△C△CxA′（Cx>Cs）适宜

高

浓度的测定基于物质对200-400nm光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法称为紫外吸收光谱法或紫外分光光度法。它具有如下特点：

1.灵敏度高。可以测定10-7-10-4g·mL-1的微量组分。

2.准确度较高。其相对误差一般在1%-5%之内。

3.仪器价格较低，操作简便、快速。

4.应用范围广。

色谱法是一种重要的分离分析方法，它是根据组分在两相中作用能力不同而达到分离目的的。在色谱法中，将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相（固体或液体）称为固定相

；自上而下运动的一相（一般是气体或液体）称为流动相

；装有固定相的管子（玻璃管或不锈钢管）称为色谱柱

。二、色谱分析法的原理1.分配平衡和差速迁移

分配色谱的分离是基于样品组分在固定相和流动相之间反复多次的分配过程，而吸附色谱的分离是基于反复多次的吸附-脱附过程。这种分离过程经常用样品分子在两相间的分配来描述，而描述这种分配的参数称为分配系数K。

它（K）是指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度之比值，即

K=溶质在固定相中的浓度/

溶质在流动相中的浓度

=Cs/Cm

1）基线当色谱柱中仅有流动相通过时，检测器响应讯号的记录值稳定的基线应该是一条水平直线2）峰高色谱峰顶点与基线之间的垂直距离h3)保留值

a死时间tM

不在固定相中分配的物质进入色谱柱时，从进样到出现峰极大值所需的时间为死时间b保留时间tR

试样（某一组分）从进样开始到柱后出现峰极大点时所经历的时间为试样中某一组分的保留时间c调整(校正）保留时间MRRttt-='对应于组分在固定相中停留的总时间d死体积、保留体积、调整保留体积;0FtVMM·=;0FtVRR·=MRRVVV-='e

相对保留值---定性分析''''1,21212RRRRVVtt==g它与流动相的流速和色谱柱的物理指标无关；仅与柱温和固定相的性质有关''12RRtt=a选择因子4)色谱峰的区域宽度

组分在色谱柱中谱带扩展的函数，反映了色谱操作条件的动力学因素a

标准偏差s0.607倍峰高处色谱峰的宽的一半b

半峰宽21Y峰高一半处对应的色谱峰的宽度s354.2Y21=c

基线宽度Y色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距s4Y=3.柱效和分离度柱效用理论塔板数来表示。

把色谱柱比作一个精馏塔，沿用精馏塔中塔板的概念来描述组分在两相间的分配行为，同时引入理论塔板数作为衡量柱效率的指标，即色谱柱是由一系列连续的、相等的水平塔板组成。每一块塔板的高度用H表示，称为塔板高度，简称板高。

简单地认为：在每一块塔板上，溶质在两相间很快达到分配平衡，然后随着流动相按一个一个塔板的方式向前移动。对于一根长为L的色谱柱，溶质平衡的次数应为：

N=L/H

N称为理论塔板数。与精馏塔一样，色谱柱的柱效随理论塔板数n的增加而增加，随板高H的增大而减小。

第三，N与半峰宽及峰底宽的关系式为：

N=5.54(tR/Y1/2)2=16(tR/Y)2

式中tR

与Y1/2(Y)应采用同一单位（时间或距离）。从公式可以看出，在tR

一定时，如果色谱峰很窄，则说明N越大，H越小，柱效能越高。

因为在相同的色谱条件下，对不同的物质计算的塔板数不一样，因此，在说明柱效时，除注明色谱条件外，还应指出用什么物质进行测量。例：已知某组分峰N的峰底宽为40s，保留时间为400s，计算此色谱柱的理论塔板数。解：n=16(tR/Y)2=16（400/40）2

=1600块1.分离富集的目的（对象）（1）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件下——分离（2）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高——富集或分离富集2.对分离富集的要求（1）分离富集的回收率越接近100%分离效果越好——待测组分的损失越小——干扰组分分离完全（2）实验方法应简便、快速。3.常用的分离富集方法

第一节沉淀分离法——依据溶度积分步沉淀原理，是定性化学分析中主要的分离和检测方法。加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的。对沉淀剂的要求：要求对欲富集的痕量组分回收率高要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定第二节液-液萃取分离法在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。萃取与反萃取——Ni2+的萃取（1）萃取过程：Ni2+由亲水性转化为疏水性的将物质从水相转入有机相的过程称为萃取。开始Ni2+在水中以水合离子Ni(H20)62+形式存在，是亲水的。在pH8—9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。（2）反萃取过程：

Ni2+由疏水性的螯合物转化为亲水性将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到0.5—1mol/L时，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。2分配定律分配系数:有机溶剂从水相中萃取溶质A，若A在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为[A]o,水相的浓度为[A]w

之比，用KD表示。KD=[A]o[A]w分配定律萃取体系和温度恒定，KD为一常数。（15-1）3、分配比物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。又称条件分配系数D==cAocAw[A1]o+[A2]o+…+[An]o[A1]w+[A2]w+…+[An]w分配比除与一些常数有关以外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关，它并不是一个常数。4、萃取率（E）在实际工作中，常用萃取百分率E来表示萃取的完成程度。萃取百分率的含义：物质被萃取到有机相中的比率。用E表示：被萃取物质在有机相中的总量E=————————————————————————100%（15-5）

被萃取物质的总量

cOVOD

E=—————————=————————100%（15-6）

cOVO+cWVW

D+VW/VO式中cO和cW

分别为有机相和水相中溶质的浓度，VO

和VW

有机相和水相的体积,VW/VO

又称相比，表明萃取率由分配比和相比决定。当用等体积溶剂进行萃取时，即Vw＝VO即相比为1

，则：

DE=——————100%（15-7）

D+1若D＝1，则萃取一次的萃取百分率为50％；若要求萃取百分率大于90％，则D必须大于9。当分配比D不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。

多次连续萃取的方法：设Vw(20mL)溶液内含有被萃取物为mO(10g)，用VO(20mL)溶剂萃取一次，水相中剩余被萃取物m1(g)，则进入有机相的质量是(mO-m1)(g)．此时分配比（

D=15）为：

cO

(mO-m1)/VOD=———=————————————

cWm1/VW

VW

m1=mO

————————（0.63g，93.7%）

DVO+VW若用VO(20mL)溶剂萃取n（n=3）次，水相中剩余被萃取物为mn(g)，则：

mn

=mO

[VW/（DVO+VW）]n

（15-8）（0.0024g，99.98%）同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响含I210mg的水试样，分别用90mL的CCl4全量萃取一次和分三次萃取，萃取百分率各为多少？已知D=85全量一次萃取：

VW100m1=mO

————————=10————————=0.13mgDVO+VW8590+100D85E=————————100%=—————————100%=98.7%D+VW/VO85+100/9090mL的CCl4分三次萃取，每次30mLm3=mO

[VW/(DVO+VW)]3=10[100/(8530+100)]3=0.54gE=[(10-5.410-4)/10]100%=99.995%结论：同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高第三节离子交换分离法离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。是一种固—液分离法。离子交换分离法特点：（1）分离效率高（2）适用于带电荷的离子之间的分离*，还可用于带电荷与中性物质的分离制备等。（3）适用于微量组分的富集和高纯物质的制备（4）方法的缺点是操作较麻烦，周期长。一般只用它解决某些比较复杂的分离问题。阳离子交换树脂nR一SO3H+Mn+＝(R一SO3)nM+nH+

适用于酸性、中性和碱性溶液nR一COOH+Mn+＝(R一COO)nM+nH+

弱酸性阳离子交换树脂对H+离子的亲合能力强,不适用于强酸溶液，但同时易用酸洗脱,选择性高,适用于强度不同的有机碱。阴离子交换树脂R-N(CH3)3+OH+NO3-===R-N(CH3)3+NO3

+OH

-

R—NH2+H2O=