化学分析实验室的质量控制 讲师版

化学分析(huàxuéfēnxī)实验室的质量控制精品资料1目录(mùlù)一、误差(wùchā)理论二、数据处理分析三、化学分析实验室质量控制方法附：能力验证精品资料2

一、误差(wùchā)理论精品资料3a.量值：由一个数乘以测量单位所表示的特定(tèdìng)量大小。b.真值：与给定的特定(tèdìng)量定义一致的值。c.约定真值：对于给定目的具有适当不确定度的、赋予特定(tèdìng)量的值，有时该值是约定采用。d.被测量：作为测量对象的特定(tèdìng)量。基本(jīběn)术语及概念

精品资料4e.测量(cèliáng)结果：由测量(cèliáng)所得到的赋予被测量(cèliáng)的值。f.测量(cèliáng)准确度：测量(cèliáng)结果与被测量(cèliáng)的真值之间的一致程度。g.测量(cèliáng)精密度:多次测量(cèliáng)结果的互相之间的一致程度。h.重复性：在相同测量(cèliáng)条件下，对同一被测量(cèliáng)进行连续多次测量(cèliáng)所得结果之间的一致性。i.再现性：在不同测量(cèliáng)条件下，对同一被测量(cèliáng)进行连续多次测量(cèliáng)所得结果之间的一致性。基本(jīběn)术语及概念精品资料5准确度和精密度1.准确度测定(cèdìng)结果与“真值”接近的程度.相对误差(xiānɡduìwùchà)Er=绝对误差Ea

=

-Tx精品资料6

例:滴定的体积(tǐjī)误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%精品资料7例：测定(cèdìng)含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。A.铁矿中,T=62.38%,=62.32%Ea=－T=-0.06%B.

Li2CO3试样中,T=0.042%,=0.044%Ea=－T=0.002%=－0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%精品资料82.精密度平行测定的结果互相靠近的程度,用偏差表示(biǎoshì)。偏差即各次测定值与平均值之差。精品资料9一次测量(cèliáng)准确,但总体精密度不好精品资料10精密度良好(liánghǎo),但不准确精品资料11我们(wǒmen)需要的是:精品资料12结论1.精密度好是准确度好的前提(qiántí);2.精密度好不一定准确度高(系统误差)。精品资料13数据(shùjù)的表达2.中位数1.平均值～例：测得c(NaOH)为

0.1012,0.1016,0.1014,0.1025(mol·L-1)

～x=0.1017精品资料143数据分散(fēnsàn)程度（精密度）的表示1.极差(全距)R=

xmax-xmin相对极差RR(R/)×100%x2.误差绝对误差di=

xi-x相对误差Rdi=(di/)×100%

引用误差Rdi=(di/Xm)×100%

x精品资料15例题(lìtí)例:两组数据(shùjù)(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27精品资料163.标准差精品资料17测定方法的选择(xuǎnzé)与

测定准确度的提高1.选择合适的分析方法：根据待测组分的含量(hánliàng)、性质、试样的组成及对准确度的要求；2.减小测量误差：取样量、滴定剂体积等；3.平行测定4-6次，使平均值更接近真值；4.消除系统误差：(1)显著性检验确定有无系统误差存在;(2)找出原因,对症解决。精品资料18误差产生(chǎnshēng)的原因及减免办法1.系统误差(systematicerror)具单向性、重现(zhònɡxiàn)性，为可测误差方法:

溶解损失、终点误差－用其他方法校正

仪器:

刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作:

颜色观察试剂:

不纯－空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入精品资料192.随机误差(randomerror)偶然误差，服从统计规律（不存在系统误差的情况下，测定(cèdìng)次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定(cèdìng)4-6次）

3.过失(mistake)由粗心大意引起(yǐnqǐ)，可以避免的重做!例：指示剂的选择精品资料20

二、数据处理分析(fēnxī)精品资料21正确数与近似值2，1/5，0.3是正确数,同时可以用有限数表达。也是正确数,但不能用有限数表达。如果一定要表达（如进行运算），只能有一个有限数近似地表达，如3.1416,2.7183,1.4142。这些数的有限表达形式就成了其真值的有效数。显然，任何测量过程中的测得值及其算术平均值，由于它们(tāmen)都有一定的误差，故都是近似值。测量(cèliáng)数据处理

精品资料22一、有效数字概念有效数字就是在测量过程中所能得到的，有实际意义的数字。它是通过计量而得到的，且根据计量器具的精密程度来确定。组成一个由有效数字构成的数值，其倒数(dǎoshù)第二位以上的数字应该是可靠的，或称确定的，只有未位数字是可疑的，或不确定的，既有效数字是由全部确定数字和一位不确定数字构成。测量(cèliáng)数据处理

精品资料23万分之一天平(tiānpíng)称取：0.4568g样品

若写成：0.45680g，则表示用十万分之一天平(tiānpíng)测量(cèliáng)数据处理

精品资料242.5有效数字

包括全部(quánbù)可靠数字及一位不确定数字在内m◆分析天平(fēnxītiānpínɡ)(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)精品资料25讨论(tǎolùn)测试结果如何修约?(保留到小数点后几位?)应考虑(kǎolǜ)哪些因素?例如:拉伸强度MPa塑料中的的Cd的浓度mg/kg精品资料26

三、化学分析(huàxuéfēnxī)实验室质量控制方法精品资料27常用质量(zhìliàng)控制方法1、检出限（limitofdetection）

衡量仪器或方法灵敏度的指标。为某特定分析方法在给定(ɡěidìnɡ)的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小值。所谓检出最简单的解释是可以确定含有的界限。

在色谱图上表现为可清楚确认的分析目的物色谱峰的下限。通常为噪音3倍（S/N=3）。

分为仪器检出限和方法检出限

精品资料28常用(chánɡyònɡ)质量控制方法1、检出限（limitofdetection）仪器检出限(InstrumentDetectionLimit，IDL)无样品基质存在(cúnzài)，在与样品测定完全相同的条件下，某种分析仪器能够检出分析目的物的最小量或最低浓度。

方法检出限(MDL:MethodDetectionLimit)

有样品基质存在(cúnzài)，在与样品测定完全相同的条件下，某种方法能够检出分析目物的最小量或最低浓度。 一般使用重复测试方的法空白样品(如20次),通过多次重复测试求得

精品资料29常用(chánɡyònɡ)质量控制方法1、检出限（limitofdetection）检出限的几种规定计算法：①在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限L。零浓度样品为不含待测物质的样品。L=4.6δδ——空白平行测定（批内）标准偏差。测定次数不少于20次②国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对检出限L作如下规定。对各种光学分析方法，可测量的最小分析信号xL以下式确定：xL=xb+k’sbxb—空白多次测得信号的平均值；sb—空白多次测得信号的标准偏差；k’—根据一定置信水平确定的系数。与xL－xb（即k’sb）相应的浓度或量即为检出限L;L=(xL－xb)/k=k’sb/kk—方法的灵敏度(即校准曲线的斜率(xiélǜ))IUPAC建议对光谱化学分析法取k’=3,相应的置信水平大约为90%

精品资料301、检出限（limitofdetection）化学分析(huàxuéfēnxī)实验室一般建议一年计算/验证一次MDL常用质量控制(kòngzhì)方法精品资料31常用(chánɡyònɡ)质量控制方法2校准曲线(检量线)应用：在实验室质量控制中主要应用的是一元线性回归分析。它可用以建立某种方法的校准曲线，研究不同方法之间的相互关系，评价不同实验室测定多种浓度水平样品(yàngpǐn)的结果。一元线性回归方程：y=bx+ab—回归系数（校准曲线的斜率）a—截距r—相关系数精品资料32常用质量控制(kòngzhì)方法2校准曲线(检量线)一元(yīyuán)线性回归的计算精品资料33常用(chánɡyònɡ)质量控制方法2校准曲线(qūxiàn)(检量线)质控要求:1相关系数r有三种情况：A、r=0，y与x毫无线性关系B、r=1，y与x为完全线性相关，即确定性的函数关系C、0＜r＜1，这是绝大多数情况，x与y之间存在着一定的线性关系。r愈接近于1，y对回归直线愈接近，线性相关愈大。一般r>0.995在大批量测试时,为保证检量线的准确,在每进20个样品后进行取中间点浓度的标准品进行验证。 一般测得值与理论值相对偏差〈10%精品资料34常用质量控制(kòngzhì)方法3空白样(BlankSample)A:现场空白(FieldBlank)指在采样时使用相似基质者置入与盛装待测样品相同之采样容器或其它适当之容器内，将瓶盖旋紧携至采样地点，在现场开封并模拟采样过程，但不实际采样；密封后，再与待测样品同时携回检验室。但于个别检测方法中，如对现场空白样品之执行(zhíxíng)步骤另有规定时，则从其规定办理。由现场空白样品之分析结果，可判知样品在采样过程是否遭受污染。用途是？B:方法空白（MethodBlank)使用无被测物质的基体在与被测样完全相同的测试步骤和测试环境下进行测试.用途是?精品资料35常用(chánɡyònɡ)质量控制方法空白样(BlankSample)质控要求(yāoqiú)开机时/每测试完20个样品时方法空白样的测试值<MDL精品资料36化学分析实验室质量(zhìliàng)控制4精密度控制：使用平行样测试、比对来进行控制。①平行样测试，平行样间偏差符合标准方法的要求一般使用相对偏差百分比（Relativepercentdifference，RPD，或称Relativerange，RR）表示RPD=绝对(juéduì)偏差/测得平均值*100% =（C1-C2）/（（C1+C2）/2）②重复性：实验室内人员比对试验、设备比对RSD(r)<?C1-C2〈？RPD？？③再现性：如留样再测RSD(R)<?C1-C2〈?RPD？？精品资料37常用质量(zhìliàng)控制方法3准确度控制：通常通过确认标准定值样品的测试值和加标回收率来进行衡量(héngliáng)A、对标准定值样品进行测试，确认测试值与给定值之间的差异。C-C1<精品资料38常用(chánɡyònɡ)质量控制方法3准确度控制：B、加标回收率：（加标试样测定值-试样测定值）加标量加标回收率旨在衡量(héngliáng)测定值与真值之间的误差，是制定分析方法准确度和可行性的指标。

进行加标回收测定的注意事项：⑴加标物的形态应该和待测物的形态相同⑵加标量应尽量与样品中待测物含量相等或接近，并应注意对样品容积的影响；⑶当样品中待测物含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围；⑷当样品中待测物浓度高于校准曲线的中间浓度时，加标量应控制在待测物浓度的半量。×100%加标回收率=精品资料39常用质量控制(kòngzhì)方法3准确度控制：B、加标回收率质控要求：方法确认(quèrèn)时要做，应符合检测标准的要求，一般在85%-115%之间。精品资料40更深入(shēnrù)的应用: ASPC如对方法空白样,RPD,加标回收率，对标准样品的测试值都可以使用(shǐyòng)SPC方法.一般使用(shǐyòng)均值的质量控制图

精品资料41质量(zhìliàng)控制图警戒线警告线精品资料422002102201901801次2次3次4次5次789106次检测结果质量(zhìliàng)控制图精品资料43判断(pànduàn)准则(1)如此点在上、下警告限之间区域内,则测定过程处于控制状态,环境样品分析结果有效;(2)如果此点超出上、下警告限,但仍在上、下控制限之间的区域内,提示分析质量开始变劣,可能存在“失控',倾向,应进行初步检查,并采取相应的校正措施:(3)若此点落在上、下控制限之外,表示测定过程“失控",应立即检查原因,予以纠正。环境样品应重新测定;(4)如遇到7点连续上升或下降时(虽然数值在控制范围之内),表示测定有失去控制倾向,应立即查明原因,予以纠正;(5)即使过程处于控制状态,尚可根据相邻几次测定值的分布趋势,对分析质量可能发生(fāshēng)的问题进行初步判断。当控制样品测定次数累积更多以后,这些结果可以和原始结果一起重新计算总均值、标准偏差,再校正原来的控制图。精品资料44更深入(shēnrù)的应用: B两个(liǎnɡɡè)实验室间比对的大致判定。可组织和同行实验室进行比对。来测试同一均匀样品。可根据不确定度的合成关系做大致的判定。设A和B实验室的测得值为A和B，各自的方法不确定度为Ua和Ub

精品资料45更深入(shēnrù)的应用:

不同检测人员测试的多组数据结果如何(rúhé)判定呢？

精品资料46(1).F检验－检验两组数据(shùjù)的精密度s1、s2有无显著差异（s1,s2是否来自同一总体）a．S2－方差因（方差较大，标准偏差较大）作分子，所以>1b．然后查F表c．若,说明s1与s2差异不显著，进而用t检验法检验两组数据(shùjù)之间是否存在系统误差，即是否有显著性差异。若,说明s1与s2差异显著。精品资料472）t检验－检验两组数据平均值有无(yǒuwú)显著性差异（是否来自同一总体）a．