《粮油加工技术》课程-变性淀粉

粮油加工技术

——变性淀粉与淀粉制糖

张亮第一节变性淀粉生产（P143-152)一、变性淀粉的概念在淀粉所具有的固有特性的基础上，为改善淀粉的性能和扩大应用范围，利用物理、化学或酶法处理，使淀粉粒的结构发生变化或使淀粉碳链长短改变，从而改变淀粉的天然性质，增加其某些功能性或引进新的特性，使其更适合于一定应用的要求。这种经过二次加工，改变了性质的产品统称为变性淀粉。

为了开辟淀粉的新用途，扩大应用范围。如羟乙基淀粉、羟丙基淀粉代替血浆；高交联淀粉代替外科手套用滑石粉等。变性淀粉生产变性的目的为了适应各种工业应用的要求。如高温技术（罐头杀菌）要求淀粉高温黏度稳定性好，冷冻食品要求淀粉冻融稳定性好等。

用各种化学试剂处理得到的变性淀粉。一类是使淀粉分子质量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一类是使淀粉分子质量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉等。二、变性淀粉的分类变性淀粉生产（一）物理变性预糊化（α-化）淀粉,γ射线、超高频辐射处理淀粉，机械研磨处理淀粉，湿热处理淀粉等。（二）化学变性（三）酶法变性（生物改性）各种酶处理淀粉，如α-环状糊精、β-环状糊精、γ-环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉等。（四）复合变性采用两种以上处理方法得到的变性淀粉，如氧化交联淀粉、交联酯化淀粉等。采用复合变性得到的变性淀粉具有两种变性淀粉的各自优点。生产工艺路线挤压法湿法干法滚筒干燥法有机溶剂法（一）浓度

干法生产一般水分控制在5~25%范围内；湿法生产淀粉乳含量一般为35~40%。（二）温度

按淀粉的品种以及变性要求不同而不同，一般为20~60℃。（三）pH值

除酸水解外，pH控制在7~12范围（四）试剂用量

取决于取代度（DS）要求和残留量等卫生指标。变性淀粉生产三、变性条件（五）反应介质

一般生产低取代度的产品采用水作为反应介质；高取代度的产品采用有机溶剂作为反应介质。（六）产品提纯

干法改性，一般不提纯；湿法改性，根据产品质量要求，反应完毕用水或溶剂洗涤2或3次。（七）干燥

脱水后的淀粉水分含量一般在40%左右，不便于储藏和运输，因此必须进行干燥，使水分含量降到安全水分以下。变性淀粉生产四、变性程度的衡量

一般预糊化（α-化）淀粉糊化度

酶法糊精DE值即还原糖含量占总固形物的比例，DE值越高，酶解程度越高

酸解淀粉一般用黏度或分子质量来评价水解程度，一般水解程度越高，其黏度越低，分子质量越小变性淀粉生产用取代度DS或摩尔取代度MS来表示其它变性淀粉氧化淀粉用-COOH含量或双醛含量来评价其氧化程度

交联淀粉用溶胀度或沉降体积来表示交联程度DS是指每个D-吡喃葡萄糖残基中羟基被取代的平均数量；淀粉中大多数D-吡喃葡萄糖残基上有3个可被取代的羟基。所以DS的最大值为3。五、变性淀粉的生产方法

即淀粉在含少量水（通常在20%左右）或少量有机溶剂的情况下与化学试剂发生反应生成变性淀粉的一种生产方法。变性淀粉生产（一）湿法也称浆法，即将淀粉分散在水或其它液体介质(为区别于水，又称为溶剂法)中，配成一定浓度的悬浮液，在一定的温度条件下与化学试剂进行氧化、酸解、酯化、醚化、交联等反应，生成变性淀粉。大多数变性淀粉都可用此法。（二）干法将含水20%以下的淀粉加入螺旋挤压机中，借助于挤压过程中物料与螺旋摩擦产生的热量和对淀粉分子的巨大剪切力使淀粉分子断裂，降低原淀粉的黏度。（四）挤压法（三）滚筒干燥法工业上生产预糊化淀粉的一种主要方法，由于采用的关键设备是滚筒干燥机而得名。也可与化学变性结合使用。五、主要变性淀粉的制备（一）预糊化淀粉

将天然淀粉加热糊化，淀粉失去晶区结构，称糊化淀粉或α-化淀粉。糊化后的淀粉再经滚筒干燥或喷雾干燥，重新得到固体。

具有增黏、保型、速溶等优点，可用于固体饮料、快餐布丁、糕点等食品中。1、滚筒法

淀粉→淀粉乳（19－21波美度）→在130－150℃的滚筒表面糊化干燥成膜，用刀刮下来粉碎过筛。干燥熟化的过程。速溶麦片就是用此法生产。变性淀粉生产2、挤压法

15-20%的淀粉乳在120-160℃下糊化，经过1㎜小孔挤出瞬间闪蒸干燥。3、喷雾干燥法

通蒸汽糊化淀粉。高压蒸汽与淀粉乳混合而糊化，然后喷雾干燥。（二）酸变性淀粉

用稀酸处理淀粉乳，在低于糊化温度的条件下搅拌至所要求的程度，然后用水洗至中性或先用碳酸钠中和后再用水洗，最后干燥，即得到酸变性淀粉。其未发生糊化，保持原淀粉粒外形。变性淀粉生产

用温和的酸解条件将淀粉分子中长链葡萄糖变成短链，将某些支链淀粉转化成直链淀粉，改善凝胶化性质。

40%淀粉乳→边搅拌边加入1－3％的稀盐酸在50-55℃下反应10h→中和、水洗、干燥

粘度低，流动性好，冷却后强度很高的凝胶，适合生产软糖、果冻等。（三）阳离子淀粉

淀粉与叔胺或季胺生成的衍生物。

阳离子淀粉带有正电荷，对带有负电荷的纤维素具有亲和力（用于造纸工业）。破坏油包水或水包油乳化液的反乳化剂。变性淀粉生产（四）糊精

是变性淀粉的始祖，分为白糊精、黄糊精和印染胶（大不列颠胶）三种产品。白糊精：将干淀粉（含水5%）中喷入大量的稀盐酸，95~120℃反应罐中反应半小时，中和冷却。又称为可溶性淀粉。黄糊精：喷雾器喷入少量盐酸，160~180℃焙烧1h，冷却后产品为黄色。印染胶：不加酸化剂，170~195℃焙烧7~10小时，冷却后为棕色。具有焦糖味其溶液形成薄膜，粘结性好。变性淀粉生产

是以淀粉为原料，通过酸或酶的催化水解反应生产的糖品的总称，是淀粉深加工的主要产品。第三节淀粉制糖淀粉糖淀粉糖的原料是淀粉，任何含淀粉的农作物，如玉米、大米、木薯等均可用来生产淀粉糖，生产不受地区和季节的限制。淀粉糖在口感、功能性上比蔗糖更能适应不同消费者的需要，并可改善食品的品质和加工性能。一、淀粉糖的种类和性质

淀粉糖（一）种类按成分组成液体葡萄糖全糖果葡糖浆麦芽低聚糖麦芽糖浆葡麦糖浆饴糖麦芽糖高麦芽糖浆结晶葡萄糖含水α-葡萄糖（25-40℃结晶）无水α-葡萄糖（60-70℃真空结晶）无水-β葡萄糖（85-110℃真空结晶）42型(第一代)55型(第二代)90型(第三代)

淀粉糖工业上常用葡萄糖值（dextroseequivalent）简称DE值来表示淀粉水解的程度。将糖化液中还原糖全部当作葡萄糖计算，占干物质的百分率称葡萄糖值。淀粉糖葡麦糖浆转化程度低转化糖浆（DE值30％以下）中转化糖浆（DE值30％～50％）高转化糖浆（DE值50％～70％）（二）性质

各种糖的溶解度不相同，果糖最高，其次是蔗糖、葡萄糖。葡萄糖的溶解度较低，在室温下浓度约为50%，过高的浓度则葡萄糖析出。淀粉糖1.甜度甜度是糖类的重要性质，但影响甜度的因素很多，特别是浓度。浓度增加，甜度增高，但增高程度不同糖类之间存在差别。淀粉糖浆的甜度还随转化程度的增高而增高，此外，不同糖品混合使用有互相提高的效果。2.溶解度淀粉糖

较高浓度的糖液能抑制许多微生物的生长，这是由于糖液的渗透压力使微生物体内的水分被吸走，生长受到抑制。不同糖类的渗透压力不同，单糖的渗透压力约为双糖的两倍。5.渗透压力3.结晶性质

蔗糖易于结晶，晶体能生长很大。葡萄糖更易结晶，但晶体细小。果糖难结晶。淀粉糖浆是葡萄糖、低聚糖和糊精的混合物，不能结晶，并能防止蔗糖结晶。4.吸湿性和保湿性不同种类食品对于糖吸湿性和保湿性的要求不同。果糖的吸湿性是各种糖中最高的。6.黏度

葡萄糖、果糖和淀粉糖浆都具有还原性，在中性和碱性条件下化学稳定性低，受热易分解生成有色物质，也易与蛋白质类含氮物质起羰氨反应生成有色物质。蔗糖不具有还原性，在中性和弱碱性条件下化学稳定性高，但在pH值9以上受热易分解产生有色物质。食品一般是偏酸性的，淀粉糖在酸性条件下稳定。7.化学稳定性

葡萄糖和果糖的黏度较蔗糖低，淀粉糖浆的黏度较高，但随转化度的增高而降低。利用淀粉糖浆的高粘度，可应用于多种食品中，提高产品的稠度和可口性。

酵母能发酵葡萄糖、果糖、麦芽糖和蔗糖等，但不能发酵较高的低聚糖和糊精。淀粉糖浆的发酵糖分为葡萄糖和麦芽糖，且随转化程度而增高。生产面包类发酵食品应用发酵糖分高的高转化糖浆和葡萄糖为好。8.发酵性二、液化和糖化、异构化（一）淀粉酶

淀粉的酶水解法是用专一性很强的淀粉酶将淀粉水解成相应的糖。α-淀粉酶

α-淀粉酶属内切型淀粉酶,它作用于淀粉时从淀粉分子内部以随机的方式切断α-1,4糖苷键。不能水解α-1,6键,不能水解麦芽糖。α-淀粉酶较耐热,最适pH为5.5-6.5,不耐酸,pH<4.5失活。

α-淀粉酶最初水解速度很快，淀粉分子急速变小,淀粉浆粘度迅速下降，工业上称为液化。耐高温淀粉酶低温淀粉酶中温淀粉酶地衣芽孢杆菌所产，最适反应温度达95℃左右枯草杆菌所产，最适反应温度为70℃。

真菌所产，最适反应温度55℃。钙盐会提高细菌α-淀粉酶的热稳定性，最适液化温度达85~90℃。

β-淀粉酶

β-淀粉酶是一种外切型淀粉酶，它作用于淀粉时从非还原性末端依次切开相隔的α-1,4键，最终产物全是β-麦芽糖,也称麦芽糖酶。不能水解α-1,6键，最适pH为5.0-6.5，稳定性低于α-淀粉酶，70℃以上就失活。大麦β-淀粉酶最适温度为50－55℃，细菌β-淀粉酶最适作用温度一般低于50℃。

β-淀粉酶与α-淀粉酶配合，将α-淀粉酶转变的短链糊精水解成麦芽糖。用于饴糖、麦芽糖浆生产。

糖化酶（葡萄糖淀粉酶）

糖化酶对淀粉的水解作用是从淀粉的非还原性末端开始，依次水解α-1,4葡萄糖苷键，顺次切下每个葡萄糖单位,生成葡萄糖。除此还能水解α-1,6键和

α-1,3键。工业葡萄糖酶制剂主要来自黑曲霉、根霉和拟内孢霉。糖化酶与α-淀粉酶协同作用，将α-淀粉酶转变的短链糊精水解成葡萄糖。用于葡萄糖及淀粉糖浆生产。

脱支酶

脱支酶是水解支链淀粉、糖元等大分子化合物中α-1,6糖苷键的酶。根据水解底物专一性的不同，脱支酶又可分为异淀粉酶（来自假单胞杆菌和酵母）和普鲁蓝酶（来自普鲁蓝杆菌）两种。异淀粉酶只能水解支链结构中的α-1,6键，普鲁蓝酶不仅能水解支链结构中的α-1,6键，也能水解直链结构中的α-1,6键。脱支酶用于和β-淀粉酶或糖化酶协同作用，提高麦芽糖或葡萄糖得率。（二）液化

液化是使糊化后的淀粉发生部分水解，暴露出更多可被糖化酶作用的非还原性末端。酶液化和酶糖化的工艺称为双酶法或全酶法。液化程度：DE15－20，碘色反应呈紫红色。水解过度，不利于糖化酶与底物生成络合结构，影响催化效率。液化方法：升温液化法、高温液化法和喷射液化法升温液化法

30－40％淀粉乳，调pH为6.0-6.5，加入0.01mol/LCaCl2、6－8u/g淀粉液化酶，喷入蒸汽加热到85－90℃，约40min，升温至100℃、5min终止酶反应。淀粉糖2、高温液化法用泵将淀粉乳经喷淋头引入液化桶约90℃的热水中，淀粉受热糊化，进入保温桶中于90℃液化约40min。3、喷射液化法蒸汽喷射与淀粉乳直接混合，蒸汽喷射产生的湍流使淀粉受热快而均匀，黏度降低也快。液化的淀粉乳油喷射器引入保温桶中于85－90℃液化约40min。液化效果好，糖化液的过滤性质好。淀粉糖（三）糖化糖化机理利用葡萄糖酶或β-淀粉酶将液化后的短链糊精水解成葡萄糖或麦芽糖。糖化是利用酶从淀粉的非还原性尾端开始水解α-1,4葡萄糖苷键，使葡萄糖或麦芽糖单位逐个分离出来，它也能将淀粉的水解初产物如糊精、和低聚糖等。

100份淀粉水解能生成105－108份葡萄糖。糖化操作

曲霉一般用60℃、pH4.0-4.5。根酶55℃、pH5.0。2－3d，DE达95－98。糖化初期，速度快，第一天DE达90后，糖化速度变慢。达最高DE值后，于80℃、20min使酶失活，停止反应，否则发生葡萄糖复合反应。（四）异构化异构化机理：葡萄糖和果糖都是单糖，分子式为C6H12O6,两者为同分异构体，葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖。通过异构化反应能互相转化。异构酶具有专一性，仅催化葡萄糖和果糖间的异构化反应。

异构酶属于胞内酶，存在于菌体细胞内部，丹麦NOVO公司选用凝结芽胞杆菌、日本用白色链霉菌、我国用玫瑰暗色链霉菌，经通气培养获得高酶量用于生产。固定化异构酶制备：起初用分离菌体加入葡萄糖液，异构化反应后过滤或离心回收菌体再使用，酶活力降低，只能使用几次。固定化异构酶是将游离酶固定在固体载体上，制成异构酶柱，葡萄糖液流经酶柱，发生异构化反应，酶稳定性大为提高，能使用较长时间。异构化反应操作：葡萄糖异构化是在反应器中进行，分分批法与连续法反应。

分批法：葡萄糖液与固相酶于60℃、pH7.0-8.5反应桶中，搅拌反应20h，异构率可达45％。

连续法：酶柱反应塔串联，葡萄糖液由塔底进料、流经酶柱，由塔顶出料，发生异构化反应。每千克固相酶（150u/g酶）约能异构1000kg葡萄糖液。三、精制和浓缩（一）中和

采用酸糖化工艺，需要中和，酶法糖化不用中和。使用盐酸作为催化剂时，用碳酸钠中和；用硫酸作为催化剂时，用碳酸钙中和。中和大部分催化用的酸，同时调节pH值达到胶体物质的等电点（pH4.8-5.2）。（二）过滤

过滤就是除去糖化液中的不溶性杂质，普遍使用板框过滤机，同时最好用硅藻土为助滤剂来提高过滤速度和澄清度。还要控制好过滤温度和压力。（三）脱色

糖液中含有有色物质和一些杂质必须除去，才能得到澄清透明的糖浆产品。工业上一般采用骨炭和活性炭脱色。活性炭又分颗粒和粉末炭2种。脱色工艺条件：糖液温度80℃；pH值低时脱色效果好；脱色时间25~30min；活性炭，一般采取分次脱色(先用废炭，后用好炭)的办法。（四）脱盐（离子交换树脂处理）

糖液经活性炭处理后，仍有部分无机盐和有机杂质存在，工业上采用离子交换树脂处理糖液，起到离子交换和吸附的作用。灰分可降低到原来的1/10,产品澄清度好，久置不变色。

离子交换树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两种，目前普遍应用的工艺为阳-阴-阳-阴4只滤床，即2对阳、阴离子交换树脂滤床串联使用。（五）浓缩

采用蒸发使糖液浓缩，达到要求的浓度。淀粉糖浆为热敏性物料，所以在真空状态下进行蒸发，以降低液体的沸点。一般蒸发温度不宜超过68℃。蒸发操作有间歇式、连续式和循环式3种。四、生产实例（一）饴糖

饴糖是以淀粉质为原料―大米、玉米、高粱、薯类经糖化剂作用生产的，糖分组成主要为麦芽糖、糊精及低聚糖。饴糖液体酶法先用α-淀粉酶液化，再用麦芽或麸皮进行糖化。生产工艺流程如下：

原料→清洗→浸渍→磨浆→调浆→液化→糖化→过滤→浓缩→成品淀粉糖液化醪迅速冷却至65℃，送入糖化罐，加入大麦芽浆(β-淀粉酶2300-2900u,α-淀粉酶酶40-500u/g干麦芽)或麸皮1~2%，搅拌均匀，在控温60~62℃温度下糖化3h左右，DE值到35~40结束。3.糖化1.调浆

加水调整粉浆浓度为30~35%，再加碳酸钠液调pH值6.2~6.4，然后加入粉浆量0.2%氯化钙，最后加入α-淀粉酶制剂(80-100u/g淀粉)，配料后充分搅匀。2.液化液化温度保持在85~90℃，40min后升温至100℃，5min终止反应。

分两个步骤，先开口浓缩(90-95℃)至25波美度，除去悬浮杂质,并利用高温灭菌；后真空浓缩（0.08MPa、70℃）至42波美度，温度较低，糖液色泽淡，蒸发速度也快。5.浓缩4.压滤

将糖化醪乘热送入高位桶，利用高位压产生压力，使糖化醪流入板框压滤机内压滤。（二）高麦芽糖浆

高麦芽糖浆与饴糖的制法大同小异，只是麦芽糖含量应高于普通饴糖，一般要求在50％以上，而且产品应是经过脱色、离子交换精制过的糖浆，其外观澄净如水，蛋白质与灰分含量极微，糖浆熬煮温度远高于饴糖，一般达到140℃。（三）麦芽糊精

麦芽糊精是指以淀粉为原料，经酸法或酶法低程度水解，得到的DE值在20%以下的产品。其主要组成为聚合度在10以上的糊精和少量10以下的低聚糖。麦芽糊精生产多采用酶法生产。酶法生产工艺如下（以大米为原料）：原料（碎米）→浸泡→清洗→磨浆→调浆（粉浆浓度30－35％、α-淀粉酶10－20u/g）→喷射液化（DE值10－20）→过滤除渣→脱色→真空浓缩→喷雾干燥→成品（四）液体葡萄糖

常用的生产工艺：有酸法、酸酶法和双酶法。

酸法工艺：淀粉→调浆→糖化→中和→第一次脱色过滤→离子交换→第一次浓缩→第二次脱色过滤→第二次浓缩→成品

酸酶法工艺：由于酸法工艺在水解程度上不易控制，现许多工厂采用酸酶法，即酸法液化、酶法糖化。在酸法液化时，控制水解反应，使DE值在20~25%时即停止水解，迅速进行中和，调节pH值4.5左右，温度为55~60℃后加葡萄糖淀粉酶进行糖化，直至所需DE值，然后升温、灭酶、脱色、离子交换、浓缩。

双酶法工艺：最大的优点是液化、糖化都采用酶法水解，反应条件温和，对设备几乎无腐蚀；可直接采用原粮如大米（碎米）作为原料，有利于降低生产成本，糖液纯度高，得率也高。生产工艺如下：淀粉→调浆（淀粉乳浓度30％）→液化（DE15－20）→糖化→脱色→离子交换→真空浓缩→成品(固形物73－80％)（五）结晶葡萄糖、全糖

结晶葡萄糖有三种异构体：含水α-葡萄糖（25-40℃结晶）、无水α-葡萄糖（60-70℃真空结晶）、无水-β葡萄糖（85-110℃真空结晶）。其中以含水α-葡萄糖生产最为普遍。全糖是省去结晶工序、经喷雾干燥或浓缩凝固成块状、再干燥粉碎的颗粒状或粉状葡萄糖产品。

液化液冷却至60℃，调pH值