第六章-管式反应器1

第四章管式反应器4.1物料在反应器中的流动4.2等温管式反应器的计算4.4管式反应器与连续釜式反应器的比较4.3变温管式反应器4.5循环反应器4.6管式反应器的最佳温度序列14.1.1

管式反应器的特点、型式和应用管式反应器既可用于均相反应又可用于多相反应。具有结构简单、加工方便、传热面积大、传热系数高、耐高压、生产能力大、易实现自动控制等特点可常压操作也可加压操作，常用于对温度不敏感的快速反应。常见型式有水平、立式、盘管、U型管等2图4-1水平管式反应器3图4-2几种立式管式反应器4图4-3盘管式反应器图4-4U形管式反应器图5管式反应器的加热或冷却方式

①套管或夹套传热②套筒传热③短路电流加热④烟道气加热6-5圆筒式管式炉64.1.2物料在管式反应器中的流动（理想置换假设）流体在管内流动是一种复杂的物理现象，而管内流动的流体进行化学反应时，其流动状况必然影响到化学反应的进行。流体在管内的流动状态通常被概括为层流、过度流、湍流。湍流时，管内流动主体各点上的流体流速可近似认为相同。以此为基础，可对管式反应器内流体的流动模型进行合理的假设7理想置换假设的内容是①假定径向流速分布均匀，即所有的质点以相同的速率从入口流向出口，就像活塞运动一样，所以理想置换所对应的流型又称为活塞流；②轴向上的同截面上浓度、温度分布均匀可归纳为①同截面质点流速相等，流经反应器所用的时间相同，径向混合均匀；②轴向上不同截面上浓度不同，温度可能也有差异，是化学反应的结果，而不是返混的结果湍流操作(Re>104)时，上述假设与实际情况基本吻合。据此，可对管式反应器进行设计计算

84.2

等温管式反应器的计算4.2.1

反应体积在管式反应器内，反应组份浓度、转化率随物料流动的轴向而变化，故可取微元体积dVR对关键组份A作物料衡算

输入量：输出量：反应量：FA0FA9于是化简之其中FV0、CA0为已知的常量，rA为反应速率，等温时可表达为转化率xA的函数，分离变量后积分又10设在理想置换管式反应器中进行等温恒容n级不可逆反应，rA=kCAn。设A的浓度为CA时，A的摩尔流量为nA，则结合转化率的定义，有CA=nA/FV0=(nA0(1-xA))/FV0=CA0(1-xA)所以rA=kCA0n(1-xA)n，代入反应体积的积分式得当n=1时，积分结果为11对于连续操作的反应系统，定义反应体积VR与物料体积流量FV之比接触时间，亦称为停留时间，用τ表示：在操作条件下，进入反应器的物料通过反应体积所需的时间，称为空时，用τ表示:空时的倒数为空速，其意义是单位反应体积单位时间内所处理的物料量，因次为[时间]-1，用SV表示

12对于恒容过程(恒容)，也就是或比较第三章间歇釜式反应器的反应时间二者右边形式完全一样，是否就可以得出t=τ的结论呢？134.2.2

管径与管长的确定在反应体积VR确定后，便可进行管径和管长的设计，由VR=πd2L/4可知，d、L可有多解，但应使Re>104，满足湍流操作。通常有以下几种算法(1)先规定流体的Re(>104)，据此确定管径d，再计算管长L由其中所以14(2)先规定流体流速u，据此确定管径d，再计算管长L，再检验Re是否>104(3)根据标准管材规格确定管径d，再计算管长L，再检验Re是否>10415(4)对于传热型的管式反应器，可根据热量衡算得出的传热面积A，确定管径d和管长L，再检验Re是否>104所以16例4.1化学反应A+2B→C+D在管式反应器中实现，rA=1.98×10-2CACBkmol/(m3·min)。已知A、B的进料流量分别为0.08m3/h和0.48m3/h；混合后A、B的初浓度分别为1.2kmol/m3和15.5kmol/m3；密度分别为1350.0kg/m3和881.0kg/m3；混合物粘度为1.5×10-2Pa·s。要求使A的转化率达到0.98，求反应体积，并从Φ24×6,Φ35×9,Φ43×10三种管材中选择一种。17解：反应物的体积流量FV0=FVA+FVB=0.56m3

密度ρ=(FVAρA+FVBρB)/(FVA+FVB)=948.0kg/m3反应器任意位置，CA=CA0(1-xA)

CB=CB0-2CA0xA，所以rA=kCACB=CA0(1-xA)(CB0-2CA0xA)18代入已知数据得VR=0.134m3分别计算三种管材的管长、Re值列入表中管材VR/m3d/mL/mRe×10-4

Φ24×60.0121184.810.4Φ35×90.1340.017590.47.4Φ43×100.023322.55.4可见，三种管材均可满足Re>104的要求，但采用Φ24×6管长太长，而采用Φ43×10管材时，Re值偏小，所以采用Φ35×9管材.194.2.3

等温变容管式反应器问题的提出对于液相反应，认为反应物在反应前后的体积不变，即恒容反应，是符合绝大多数实际情况的近似。但对于管式反应器中进行的气相反应，这种近似与实际情况的出入往往很大，其原因是管式反应器在恒压下操作，由化学反应而导致反应体系摩尔数的变化必然引起反应体积的变化，故这种情况不能作为恒容处理.20例如下列气相反应，设停留时间为τ，反应物A的转化率为xA，于是aA+bB→sS+rRτ=0时nA0

nB0

00τ=τ时nA0(1-xA)nB0-bnA0xA/asnA0xA/arnA0xA/a

可见，反应开始(τ=0)时，反应体系的总摩尔数为n0=nA0+nB0

nA0、nB0分别为A、B的起始摩尔数在反应进行了τ时间(τ=τ)后时，反应体系的总摩尔数为21n=nA0(1-xA)+nB0-bnA0xA/a+snA0xA/a+rnA0xA/a=nA0+nB0+nA0xA((s+r-b)/a-1)定义为A的摩尔膨胀系数，或称为膨胀因子，其物理意义为变化1摩尔反应物A时，引起的反应物系的总摩尔数的变化量于是，τ=τ时22定义τ=τ时，反应物A在气相中的摩尔分率为yA

定义τ=0时，反应物A在气相中的摩尔分率为yA0

设τ=τ时，A转化率为xA，对应的反应混合物的体积流量为FV，于是23此时A组份的浓度为CA，所以用类似的方法可以得到τ=τ时A组份的分压为PA所以或24于是，对于n级不可逆反应rA=kCAn，其速率方程可表达为对于恒容情况，δA=0，速率方程还原为

rA=k(CA0(1-xA))n对于气相反应，如果反应物的初浓度以分压PA0(摩尔分数)给出，则根据理想气体状态方程P:操作压力;PA0:A组份起始分压;yA0:A组份起始摩尔分数;R:气体常数;T:操作温度/K25于是，对于n级不可逆反应rA=kCAn，其速率方程又可表达为其中，在得到停留时间于转化率的关系后，反应体积可由26例6.2在理想置换管式反应器中进行等温二级不可逆反应A+B→R，已知气体物料的起始流量为360.0m3/h，A和B的初浓度均为0.8kmol/m3，其余的惰性气体的浓度为2.4kmol/m3，速率常数为8.0m3/(kmol·min)。要使A的转化率达到0.90，求停留时间和反应体积。解：rA=kCACB=kCA2，所以积之27于是284.3变温管式反应器问题的提出①化学反应经常伴有热效应，有些反应的热效应还较大，工业上实现等温操作比较困难；②化学反应通常要求温度随着反应进程有一个适当的分布，以获得较好的反应效果.变温操作时，尽管反应器内物料径向混合均匀，但沿轴向(物料流动的方向)，物料的浓度、温度都发生变化，而速率常数又是温度的函数。因此，要对反应进程进行数学描述，需要联立物料衡算方程(速率方程)和热平衡方程.29为方便模型化，可将反应温度和关键组份的转化率表达为反应器轴向位置的函数。其物料衡算方程为即设反应器的内径为d，距反应器入口的轴向坐标为l，于是微元反应体积为(1)物料平衡方程30(2)热平衡方程设Q1、Q4分别为单位时间内物料带入、带出微元体积的热量；Q2表示单位时间内间壁传热量；Q3表示单位时间内化学反应产生的热；热累积为零。31设单位截面积反应流体的质量流量为G，管径为D，流体在微元段中恒压比热容为CPt，

单位时间内的热量：①.流体流入微元段带入的热量②.流体流出微元段带出的热量③.流体在微元段反应放出的热量※④.从微元段传给换热介质的热量32带入的热量－带出的热量＋反应放出的热量－传给换热介质的热量=0即：对微元段的物料衡算为：(ωA0：反应器入口处A的质量分率)

管式反应器的轴向温度分布方程33整理得：

从上可知管式反应器的轴向温度分布方程，与间歇釜式反应器的热量衡算式的形式甚为相似，差别在于：①自变量的不同，间歇反应器的自变量为时间t，平推流反应器则用轴向距离；②间歇釜式反应器是对整个反应器物料作衡算，平推流反应器是对微元反应体积。34整理得：

从上可知管式反应器的轴向温度分布方程，与间歇釜式反应器的热量衡算式的形式甚为相似，差别在于：①自变量的不同，间歇反应器的自变量为时间t，平推流反应器则用轴向距离；②间歇釜式反应器是对整个反应器物料作衡算，平推流反应器是对微元反应体积。351)绝热操作

绝热操作时K=0，系统与外界没有热交换，有若不考虑热容随物料组成及温度的变化，积分上式得：式中：——温度T0～T之间，反应物系的平均比热容36该反应器的绝热方程与间歇反应器在绝热情况推导出的公式完全一样，所以绝热方程适用于各类反应器。以xA对温度T作图可得一条直线，如下图，直线的斜率等于1/λ。若放热反应，λ＞0，直线斜角＜90°若吸热反应，λ＜0，直线斜角＞90°若等温反应，λ＝0，直线斜角＝90°37虽然绝热方程反映了三类反应器在绝热条件下操作温度与转化率的关系，但本质上还是有区别的：①平推流反应器：反映的是绝热条件下，不同轴向位置温度与转化率的关系；②间歇反应器：反映的是绝热条件下，不同反应时间温度与转化率的关系；③全混流反应器：反映的是绝热条件下，出口转化率与操作温度关系。38绝热反应器的求解要用下面三个式子联立：或

①②③具体解题步骤：(1).给出xAi用①式求Ti(2).由Ti用③式计算ki,rAi(3).由ΔxAi等用②式计算VRi或li例6.339例4.4一级反应，rA=kCA，已知A的初浓度为1.0kmol/m3，速率常数为1.0/min。要求转化率达到90.0%，分别采用单釜连续、两等体积釜连续和管式反应器实现，反应时间分别是多少。解：①单釜连续时40②两等体积釜连续时③采用管式反应器时41问题的提出：由以上例题可以看出，对于一定的化学反应，当物料处理量、物料的初浓度及终点转化率一定时，完成反应所需要的反应时间按多釜连续、单釜连续、管式连续反应器的次序递减。究其原因，主要是因为就釜式连续这种操作方式而言，存在物料返混现象，致使反应物浓度降低，使得反应的推动力降低，其结果就是反应时间长42不同形式的反应器主要从两个方面进行比较：第一，生产能力，即单位时间、单位体积反应器所能得到的产物量。换言之，生产能力的比较也就是在得到同等产物量时，所需反应器体积大小的比较。第二，反应的选择性，即主、副反应产物的比例。对简单反应，不存在选择性问题，只需要进行生产能力的比较。对于复杂反应，不仅要考虑反应器的大小，还要考虑反应的选择性。副产物的多少，影响着原料的消耗量、分离流程的选择及分离设备的大小。因此反应的选择性往往是复杂反应的主要矛盾。43实现同一个化学反应，当反应条件，物料处理量、物料的初浓度及终点转化率相同时，理想置换型反应器的反应体积VRP(或停留时间τP)与有返混的反应器的反应体积VRC(或停留时间τRC)之比定义为容积效率，用E表示E<1，其值越小，说明反应器的容积效率越低，偏离理想置换反应器的程度越高。返混的程度不同，反应器的容积效率就不同可以把容积效率理解为衡量单位反应体积的反应器生产能力的大小的指标4.4.1生产能力的比较44（1）单釜连续反应器的容积效率在理想置换反应器内，反应物浓度随着反应的进行而逐渐降低，反应速率也因此逐渐变低；而在理想混合反应器内，进料中的反应物立即被釜内的生成物稀释到出口的低浓度，整个反应始终在低浓度、低速率下进行45因此，若在上述两种反应器内进行相同的化学反应，采用相同的进料组成、反应条件并达到相同的转化率，理想混合反应器内的反应速率与理想置换反应器内速率最慢处(出口)的速率相等，整个反应都在低推动力下进行，因而完成同一个化学反应所需的反应时间就更长，反应体积也更大，容积效率就低46该结论也可以从图解得出左斜线部分面积为理想混合反应器的反应时间；右斜线部分面积为理想置换反应器的反应时间47不同反应级数下的容积效率在理想置换和理想混合反应器内反应物的浓度分布不同，而不同级数的反应对浓度分布的敏感程度不同，因此，讨论反应级数对容积效率的影响对反应器的设计、分析具有重要的实际意义零级反应：零级反应的反应速率不受反应物浓度的影响，故零级反应的容积效率为1一级不可逆反应：理想置换反应器的反应时间：48二级不可逆反应：因此，理想混合反应器的反应时间：理想置换反应器的反应时间：理想混合反应器的反应时间：因此，49以转化率xA为横坐标，容积效率E为纵坐标，描绘E~xA曲线于直角坐标系中，可以看到：①反应级数越高，容积效率越低；②低转化率时，容积效率较为接近；③高转化率时，容积效率接近0

这是因为：①反应级数越高，反应速率对浓度的敏感程度越高；②低转化率时，理想混合反应器内反应物浓度与理想理想置换的较为接近。但低转化率操作本身有利有弊.50（2）多釜连续反应器的容积效率多釜连续操作时，化学反应是在多个反应釜内完成。随着反应的进行，反应物浓度从第一釜开始逐次降低，反应速率也随之逐渐降低，因此，在其它条件相同的情况下，多釜连续的平均推动力要比单釜连续的高图示为4釜连续反应过程的CA~τ曲线。从第1釜至第4釜的反应物浓度依次为CA1、CA2、CA3和CAf51可见，对于多釜连续过程，只有最后一釜的反应物浓度与单釜连续的反应物浓度相同，而前面各釜的反应物浓度均比最后一釜高，因此，多釜连续过程的反应平均推动力要大于单釜连续的反应推动力，所以多釜连续的容积效率大于单釜连续的容积效率，即多釜连续能抑制返混，提高容积效率下面以一级不可逆反应为例，说明等体积多釜串联的容积效率与串联的数量的定量关系。52因此多釜串联反应器的反应时间理想置换反应器的反应时间53将由上式确定的容积效率与串联数量的关系描绘在E~n图上，可以看到对于一定的转化率，串联反应器的数量越多，容积效率越高。这是因为串联数量越多，越能抑制返混，提高反应推动力。54关于容积效率的几点结论在其它操作条件相同时①要求达到的转化率越高，容积效率越低②反应级数越高，容积效率越低，说明高级数反应对返混更为敏感③多釜连续操作时，串联的数目越多，容积效率越高，是因为数目增多可抑制返混，使反应过程中各釜的浓度梯度更接近理想置换556.4.2反应选择性的比较（1）平行反应①要使R的收率高，就要设法使比值增大

当α1＞α2时

对于一定反应体系和温度，k1、k2、α1、α2都是常数,故可调节CA

提高CA有利

当α1＜α2时，降低CA可以提高R的收率当α1=α2时，反应物浓度对R的收率无影响

56由上述分析可知改变反应物浓度是控制平行反应中目标化合物收率的重要手段。一般而言，高的反应物浓度对高级数反应有利，而对于主副反应级数相同的平行反应，浓度的高低不影响产品分配。所以在选择反应器的型式时，除考虑物料相态等一般性因素之外，对于平行反应，还应尽量使目标产物的收率提高。一般而言，对于第(1)种情况，应采用间歇反应器、管式连续反应器或多釜连续反应器；对于第(2)种情况，宜采用单釜连续操作。57对平行反应而言，提高反应物浓度有利于级数高的反应，降低反应物浓度有利于级数低的反应。除了选择反应器型式外，还可以采用适当的操作条件以提高目的产物收率此外，还可以改变温度，以改变比值提高温度有利于高活化能的反应，降低温度有利于活化能低的反应更有效的方法是选择或开发高选择性的催化剂58②为提高R的收率，应使的比值尽可能大

59反应级数大小对浓度要求适宜的反应器型式和操作方式α1＞α2β1＞β2CA高CB高管式流动反应器、间歇釜式反应器、多段连续釜式反应器α1＜α2β1＜β2CA低CB低单段连续釜式反应器α1＞α2β1＜β2CA高CB低管式流动反应器，沿管长分几处连续加入B；半间歇釜式反应器，A一次加入，B连续加；A在第一釜加入，B分别在各段加入的多段连续釜式反应器α1＜α2β1＞β2CA低CB高管式流动反应器，沿管长分几处连续加入A；半间歇釜式反应器，B一次加入，连续加A；B在第一釜加入，A分别在各段加入的多段连续釜式反应器60(2)串联反应当串联反应在间歇釜式或管式反应器中进行时，反应物A的浓度在反应初期较大，而目的产物R和副产品S的浓度均较小，随着反应的进行，A组份浓度渐小，R的浓度渐大，随之生成S的速率变大，但总可以找到一个适宜的反应时间，使得目的产物R的收率为最大。61而当串联反应在理想混合反应器中进行时，反应物A进入反应器后，立即被稀释为出口浓度，所以，生成目的产物R的速率较低；另一方面，目的产物R的浓度也与出口浓度相同，为尽量多地获得R，应使其浓度尽量大，此时生成副产品S的速率也最大。因此，当反应物A的转化率相同时，从理想混合反应器所获得的R的收率要低于间歇釜式反应器或理想置换反应器这显然是不利的。所以，对于串联反应，应尽量避免使用连续釜式反应器。62在此讨论一级反应

如R为目的产物，当k