第二章 光学分析法导论

第二章光学分析法导论基本要求：1、了解光与物质的相互作用特点及其与光学分析法的关系；2、了解光学分析法的基本分类；3、掌握光学分析仪器的基本构成单元及其作用。主要内容：光分析法概述光学分析法分类光谱法仪器第一节

光分析法概述

光学分析法：是基于能量作用于物质后产生电磁辐射信号或电磁辐射与物质相互作用后产生辐射信号的变化而建立起来的一类分析方法。

能量→物质→电磁辐射电磁辐射←→物质→辐射

电磁辐射的范围：射线—无线电波所有电磁波谱范围。电磁辐射与物质相互作用的方式有：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。电磁辐射与物质相互作用的方式：

吸收：物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级，（将吸光强度对波长或波数作图，即得吸收光谱）；发射将吸收的能量以光的形式释放出；

散射光通过不均匀介质时，部分光偏离原方向传播的现象；折射光从一种透明介质斜射入另一种透明介质时，传播方向一般会发生变化;反射：光通过具有不同折射率的两种介质的介面时会产生反射；干涉频率相同的两列波叠加，使某些区域的振动加强，某些区域的振动减弱，并且振动加强和振动减弱的区域互相间隔，此现象叫干涉；衍射光绕过物体而弯曲地向它后面传播的现象；偏振只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可区代的地位。光学分析法的三个基本过程：（1）能源提供能量；（2）能量与被测物之间的相互作用；（3）产生信号。光学分析法的基本特点：（1）所有光分析法均包含三个基本过程；（2）选择性测量，不涉及混合物分离；（3）涉及大量光学元器件。光分析方法的应用范围:物质组成和结构的确定基团的识别几何构型的确定表面分析定量分析一、电磁辐射的基本性质

电磁辐射：是一种以极大的速度通过空间（真空中为光速）,而不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。电磁辐射在真空中的传播速度为2.99792×1010cms-1或2.99792×108ms-1

c=λν=ν/σE=hν=hc/λc：光速；λ：波长；ν：频率；σ：波数；E：能量；h：普朗克常数电磁辐射具有波动性和微粒性（波粒二相性）1、电磁辐射的波动性

电磁波是横波（找一个图建立超链接，见上课稿）可以用波长λ、频率γ、速度v、波数δ、能量等来表示其特性。周期T:

相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需要的时间间隔，单位为s（秒）频率γ:

单位时间内通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目。单位:S-1(Hz)

γ=1/T波长λ:相邻两极大值或极小值之间的距离。波长的单位:cmµmnmÅ

λ=c/γ波数δ:每厘米内波的数目,即单位距离中极大值的数目。单位：cm-1

δ=1/λ波速v：波在一秒钟内通过的距离。

v=λ/T=λγ2、电磁辐射的粒子性

电磁辐射是在空间高速运动的光量子（或称光子）流。可以用光子具有的能量表征。单位为eV或J，1eV=1.60×10-19J。光子能量与光波频率有关，普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起：E=hγ=hc/λ=hcδ

λ越大,波动性越明显;E越大,粒子性越明显。E=hγ=hc/λ=hcδ—

普朗克公式该公式的物理意义：（1）把属于粒子概念的光量子能量同属于波动概念的辐射频率或波长联系起来了.（2）光量子的能量和波数成正比.3、辐射能的特性：(1)吸收物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级；(2)发射将吸收的能量以光的形式释放出(3)散射(4)折射折射是光在两种介质中的传播速度不同(5)反射(6)干涉(7)衍射(8)偏振

波长长能量小波动性明显0.75-2.5µm2.5-50µm50-1000

µmγ射线X射线远紫外近紫外

可见光红外微波区无线电波长短能量大粒子性明显10-4nm0.001nm10nm200nm400nm780nm0.1cm100cm

104cm光学光谱区二、电磁波谱1.电磁波谱（P9表2-1）电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱。电磁波谱的排列表现出明显的规律性：从上到下随波长逐渐增大，频率和光量子能量逐渐减小，由波长的量变引起电磁辐射质变。电磁波谱又可分为三个区域:高能辐射区光学光谱区（本课程）波谱区（结构分析）γ射线X射线能量最高，来源于核能级跃迁。来自于内层电子能级跃迁。紫外区可见区红外区来自于原子和分子外层电子能级的跃迁。来自于分子振动、转动能级的跃迁。微波无线电波来自于分子转动、电子自旋磁能级的跃迁。来自于核自旋磁能级的跃迁。返回2.电磁波谱与现代仪器分析方法莫斯鲍尔光谱法:γ-射线原子核γ-射线吸收X-射线吸收光谱法:

X-射线/放射源原子内层电子（n>10)X-射线吸收X-荧光光谱法:

X-射线原子内层电子特征X-射线发射远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光近红外光谱区:配位化学的研究对象红外吸收光谱法:红外光分子吸收远红外光谱区电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收

第二节光学分析法的分类一、光学分析法的分类光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类.1、光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法。按产生光谱的基本粒子不同

原子光谱光谱分子光谱（1）原子光谱

由原子外层或内层电子能级的变化产生的，表现形式为线光谱。原子光谱（线性光谱）：最常见的三种基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）；

基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱（XFS）；基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；（2）分子光谱

由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。

可分为紫外、可见、红外、分子荧光、分子磷光等。按电磁辐射和物质相互作用的结果不同

发射光谱光谱拉曼散射*吸收光谱（1）发射光谱：物质中的粒子用一定的能量（如光、电、热等）激发到高能级后，当跃迁回低能级时，便产生出特征的发射光谱，利用此发射光谱进行的分析的方法。（2）吸收光谱吸收光谱：利用物质吸收光后所产生的吸收光谱来进行分析的方法。二、非光谱法

非光谱法：基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。主要有折射法和旋光法。光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光二、各种光分析法简介1.原子发射光谱分析法

以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。2.原子吸收光谱分析法

利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。3.原子荧光分析法

气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。4.分子荧光分析法

某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。5.分子磷光分析法

处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。6.X射线荧光分析法

原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线（X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。7.化学发光分析法

利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。8.紫外吸收光谱分析法利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。9.红外吸收光谱分析法利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。10.核磁共振波谱分析法

在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析。11.顺磁共振波谱分析法

在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析。12.旋光法

溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。13.衍射法

X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。三、光分析方法的进展1.采用新光源，提高灵敏度级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微波等离子体

2.联用技术电感耦合高频等离子体（ICP）—质谱激光质谱：灵敏度达10-20

g

3.新材料光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；

4.交叉

电致发光分析；光导纤维电化学传感器

5.检测器的发展

电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定。第三节光谱法仪器一、光分析法仪器的基本流程光学分析法包含三个主要过程：（1）光源提供能量；（2）能量与被测物之间的相互作用；（3）检测相互作用时产生信号。所以各类光谱法所用仪器的基本部件大致相同，但部件的结构、排布和光路略有不同功能。光谱仪器通常包括五个基本单元：光源；单色器；样品池；检测器；读数器件（显示与数据处理）。二、光分析法仪器的基本单元（一）光源

依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：连续光源和线光源。1.连续光源：在较宽波长范围内发射强度平稳的具有连续光谱的光源。如氢灯、氘灯、钨丝灯。

应用于紫外-可见吸收，分子荧光、分子磷光、红外吸收光谱中。

（1）紫外光源

常用氢灯和氘灯(D灯)。它们通过低压下电激发方式产生呢过此外连续光谱，是一种气体放电灯(热辐射为主，发射光谱简单)，，波长范围在160-375nm。氘灯比氢灯光谱强度大，寿命长。（2）可见光源

最常见的是钨丝灯，波长范围在340-2500nm，另外还有卤钨灯和氙灯。原理是热辐射。紫外可见分光光度计上常用氢灯或氘灯做紫外光源，钨灯或卤钨灯作可见光源。氙灯是常见的用于荧光分析的可见光光源。（3）红外光源碳硅棒或能斯特灯(ZnO2+Y2O3)是常见的红外光源。原理同样是热辐射。2、线光源：提供特定波长的光源。应用于原子吸收、原子荧光以及拉曼光谱中如空心阴极灯、金属蒸气灯、激光（1）空心阴极灯

由各种元素作为空心阴极的空心阴极灯可发射出各自特定元素的特征谱线，主要用于AAS。原理类似发射光谱。空心阴极灯（2）金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)高压汞灯在254-734nm范围有数条分开的发射谱线，主要用于荧光分析。原理：热辐射+发射光谱钠灯在589.0nm、589.6nm有一对谱线。用于旋光仪。原理：热辐射+发射光谱（3）激光

强度高，方向性及单色性好,备受重视。原理：受激辐射。主要用于紫外-可见区。（二）单色器单色器：(分光系统)获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽的范围内改变。单色器的作用：将复合光分解成按波长顺序排列的单色光。主要部件：入射狭缝、准直镜、色散元件、物镜、出射狭缝等组成。各部件的作用：（1）进口狭缝：限制杂散光进入单色器（2）准直装置(透镜或反射镜)：使入射辐射束成为平行光线；（3）色散装置(棱镜、光栅)：使光发生色散，按照波长顺序排列，使不同波长的辐射以不同的角度进行传播；市售仪器几乎都用光栅作为色散原件。（4）物镜（聚焦透镜或凹面反射镜）：使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。（将来自色散元件的平行光聚焦于出射狭缝）（5）出射狭缝：将欲测波长的光引出单色器，限制通带宽度。棱镜单色仪—用来色散紫外、可见和红外辐射光栅单色仪

作为色散元件,,光栅比棱镜要好：光栅的色散几乎与波长无关在相同色散率时，光栅的尺寸要小光栅对棱镜不适用的远紫外远红外区可以用光栅的杂散辐射，高级光谱干扰等问题已经可以解决比较高的光栅价格已经降下来市售仪器几乎都用光栅作为色散原件1、棱镜

棱镜是根据光的折射现象进行分光的。棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。

平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱。

棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料，棱镜的色散能力(光学特性)可用色散率和分辨率来表征。棱镜的特性与参数（1）色散率：是把不同波长的光分散开的能力，可以用角色散率及线色散率

表示。

角色散率：两条波长相差dλ的光线被分开的角度的大小。

用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率；

棱镜的顶角α越大或折射率n越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，（有些光线折射不出来），通常为60度角。n：折射率α：棱镜顶角λ：波长θ：偏向角（入射线与折射线的夹角）

对于同一材料的棱镜，λ越大，dθ/dλ越小。所以短波部分谱线分得开一些，长波部分的谱线靠得紧一些，即棱镜摄谱仪得到的是非均排光谱。

线色散率：用dl/dλ表示，两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率；

倒线色散率：物理意义是焦面上单位长度内容纳的波长数。（2）分辨率

刚好能分开是指等强度的两条谱线的一条谱线的衍射最大强度（主最大）落在另一条谱线的第一最小强度上，在这种情况下，两谱线中央最大的距离是光学仪器能分辨的最小距离。△λ为刚好能分开的两条谱线的波长差。两条刚可分开的谱线

理论分辨率：实际分辨率：摄谱仪的分辨率

例如：某光谱仪在3000Å（1Å=10-10m=0.1nm）附近R为50000，即表明在此波长附近任何两条谱线波长差必须大于或等于0.06Å时，才能分辨清楚（3000/50000）。

：两条相邻谱线的平均波长；△λ：两条谱线的波长差；2、光栅

光栅是由大量等宽、等距离、相互平行的狭缝(或反射面)构成的光学元件。通过在平板玻璃或金属板上刻划出一道道等宽、等间距的刻痕制成[通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）]。刻过的地方不透光，未刻地方透光。从工作原理上分：

透射光栅反射光栅透射结构反射结构光栅常数透光缝宽度

a不透光缝宽度

b光栅常数与光栅单位长度的刻痕数n的关系是代表光栅性能的重要参数

几个与光栅有关的常数n(条/mm)：单位长度光栅刻痕数。d：光栅常数，d=1/n,即相邻两狭缝或刻痕间距离。N：光栅总刻痕数，N=n×光栅宽度。（1）光栅的分光原理

光栅能分光，是由于光栅上每个刻槽产生衍射的结果。由于光的衍射使光经过光栅后不同波长的光沿不同方向衍射出去。每个刻槽衍射的光彼此之间是互相干涉的。波长不同的光干涉的极大值出现的方向不同，因而复合光经过光栅后使色散而成光谱。光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布。ddd：光栅常数α：入射角β：衍射角dsinα，dsinβ分别为两束入射光和衍射光的光程差

根据多束光干涉的原理，在某些区域始终加强，在另一些区域则始终削弱，形成稳定的强弱分布的现象。

当光程差等于零或波长的整数倍时，两束光位相相同，并在衍射角β的方向干涉加强，产生亮条纹，当光程差等于波长半整数倍时，两光束相互抵消，产生暗条纹。

产生亮条纹的条件应满足：

d(sinα+sinβ）=Kλ（K=0，±1，±2，±3，…）K：光谱级次

如衍射光和入射光在光栅法线的异侧光程差:Δ=dsinα-dsinβ＝d(sinα-sinβ）+表示衍射光和入射光在光栅法线的同侧－为异侧光栅方程：d(sinα±sinβ)=Kλ由光栅公式d(sinα±sinβ)=Kλ可看出：当光谱级次K=0时，零级光谱，有

β=-α，即零级光谱衍射角等于入射角，且二者分居法线异侧方向上，此时各种不同波长的光沿同一方向衍射。衍射角与波长无关，不起色散作用，无分光作用。一级光谱K=-1d(sinα±sinβ)=Kλ当一束平行的复合光以一定的入射角照射光栅平面时，对于给定的光谱级次（K≠0），即K、α、d一定时,衍射角随波长的增大而增大，产生光的色散；这样不同波长的多色混合光经光栅衍射后将成为单色光，一级、二级、...均匀排列在零级光谱两侧。（P18）

一般说来，具有色散作用的一级谱线最强，高级次谱线可滤光片消除光谱重叠。也可在光路中加一个谱级分离器（低色散的棱镜）配合工作，是检测器只单独接受某一级的光谱。（2）光栅的光学特性常用色散率、分辨率和集光本领（闪耀特性）来表示。A色散率——表示不同波长的光谱线色散开的能力。

dβ/dλ为衍射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。

表示两条波长相差dλ的光线被光栅色散后分开的角度的大小。

当β很小，且变化不大时，cosβ≈1，光栅的角色散率决定于光栅常数d和光谱级数K

，常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。

B光栅的

f为会聚透镜的焦距。在实际工作中，常用倒线色散率：用dλ/dl表示，nmmm-1

dλ/dl

值越大，色散率越小。

光栅光谱为匀排光谱，即线色散率基本不随波长而改变。C、光栅的分辨能力

在波长相近的两条谱线中，当一条谱线波长的极大值正好落在另一条谱线波长的极小值上时，认为这两条线是可分辨的。实际工作中，两图中间的光强约为中央最大的80%，在这种情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波长间隔）；例题：

要分开平均波长为500nm，波长差为0.001nm的两条谱线，光栅的理论分辨率R至少为(对于一级光谱)？若刻线数为120