第6章 络合滴定

第六章络合滴定法1分析化学中常用的络合物2络合物的平衡常数3副反应系数和条件稳定常数4络合滴定法的基本原理5准确滴定与分别滴定判别式6络合滴定中酸度的控制7提高络合滴定选择性的途径8络合滴定方式及其应用1.弄清概念(如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数及条件稳定常数等)2.掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合滴定方法中具体运用3.理解和掌握络合滴定方法基本原理（滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据等）4.运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题以络合反应（形成络合物）为基础的滴定分析方法

络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中，如许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是络合剂，因此，有关络合反应的理论和实践知识，是分析化学的重要内容之一，本章也是分析化学的重要基础之一。络合滴定法能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：形成的络合物要相当稳定，K稳≥108，否则不易得到明显的滴定终点在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)

反应速度要快要有适当的方法确定终点§1分析化学中常用的络合物中心离子与单基配位体形成的络合物。如：AlF63-，Cu(NH3)52+等。在这些络合物中没有环状结构，一般没有螯合物稳定，常形成逐级络合物，存在逐级解离平衡关系——分级络合现象所形成逐级络合物由于逐级稳定常数间差别较小，溶液中有多种形态共存，一般不用于滴定。仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂例外：以CN-为络合剂的氰量法以Hg2+为中心离子的汞量法一、简单络合物用于滴定：Ag+，Ni2+等，以KCN为滴定剂反应：Ag++2CN-=Ag(CN)2-Ni2++4CN-=Ni(CN)42-终点：稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。氰量法用于滴定：Cl-，SCN-等，以Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2为滴定剂反应：Hg2++2Cl-=HgCl2Hg2++2SCN-=Hg(SCN)2终点：过量汞盐与二苯胺基脲（指示剂）形成蓝紫色用SCN-标准溶液滴定Hg2+，用Fe3+作指示剂，过量的SCN-与Fe3+形成橙红色的FeSCN2+为终点汞量法中心离子与多基配位体形成。每个配位体与中心离子有两个以上的结合点。这样就形成了环状结构，配位体好似蟹钳一样抓住中心离子，称为螯合物。稳定性高。稳定性与成环数目有关，一般五、六元环螯合物较稳定二、螯合物①了解有机螯合剂的类型②螯合剂各与哪类物质反应形成螯合物1、“OO型”螯合剂以两个O原子（硬碱）为键合原子，与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等2、“NN型”螯合剂以N原子（中间碱）为键合原子，与中间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的螯合物有机胺类、含氮杂环化合物等3、“NO型”螯合剂以O原子（硬碱）和N原子（中间碱）为键合原子，与许多硬酸、软酸、中间酸的阳离子形成稳定的螯合物氨羧络合剂、羟基喹啉、邻羟基偶氮染料等4、含硫螯合剂“SS型”以两个S原子（软碱）为键合原子，与软酸和一部分中间酸型阳离子形成较稳定的四原子环螯合物“SO型”、“SN型”与许多阳离子形成较稳定的五原子环螯合物三、乙二胺四乙酸氨羧络合剂易与Co2+，Ni2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+，Hg2+等金属离子络合几乎能与所有的高价金属离子络合N:COO-由于氨羧络合剂兼有上述两种配位原子，因此具有很强的络合能力，能直接同50多种金属元素形成稳定的螯合物。氨羧络合剂的种类很多（常用的有：EGTA、EDTP、DTPA、EDTA等），以乙二胺四乙酸的应用最为广泛。双偶极离子结构简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示白色晶体，无毒，不吸潮在水中难溶在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克难溶于酸和一般有机溶剂易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示乙二胺四乙酸EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。溶液的pH值约为4.4当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+，这样EDTA就相当于质子化的六元酸，有六级离解平衡。H6Y2+H5Y+H2Y2-HY3-Y4-H3Y-H4YpKa4pKa510.262.676.16pKa60.91.62.04.4当pH<1时，以H6Y2+为主pH=2.67－6.16以H2Y2-为主。[H2Y2-]最大时，当pH>10.26时，以Y4-为主在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－

7种型体存在它们的分布分数与溶液的pH有关。pH＜0.90.9～1.61.6～2.02.0～2.672.67～6.166.16～10.26＞10.26＞12主要存在型体H6Y2+H5Y+

H4YH3Y-H2Y2-HY3-主要Y4-几乎全部Y4-四、乙二胺四乙酸的螯合物周期表中绝大多数金属离子能与EDTA形成多个五元环结构的螯合物OOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOCo①络合性能广泛，络合物稳定②络合比简单（一般为1∶1）NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-蓝色深蓝紫红紫红深紫黄酸度高时形成酸式螯合物MHY酸度低时形成碱式螯合物MOHY

不稳定，可忽略

P393表9列出一些M-EDTA的lgK稳。三价、四价及大多数二价金属离子lgK稳>15；

碱土金属形成配合物的倾向较小，但与EDTA的lgK稳也在8～11，也可用EDTA滴定；一价金属离子的不稳定

③络合物易溶于水，与无色离子形成无色螯合物，与有色离子形成颜色更深的螯合物某些M-EDTA螯合物lgK稳lgK稳lgK稳

lgK稳lgK稳Na+1.7

Li+2.8Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9如Ca+Y⇌CaYKMY越大，越稳定1.ML型

§2络合物的平衡常数一、络合物的稳定常数KMY称为M-Y的稳定常数（形成常数），用来衡量络合物的稳定性M+Y⇌MY络合物多用稳定常数K稳表示，酸碱则多用解离常数Ka、Kb（即K不稳）表示2.MLn型(逐级络合物）●●●●●●M+L⇌MLML+L⇌ML2MLn-1+L⇌MLn3.累积稳定常数……n－又称总稳定常数K稳常见的M与各种配位体的lgi见P388附表8二、溶液中各级络合物的分布M+L⇌MLML+L⇌ML2●●●MLn-1+L⇌MLn●●●根据物料平衡：结论：δ仅是[L]的函数，与c无关计算δ及[MLi]比较：酸碱平衡中δ仅是[H+]的函数例1以lg[L]（p[L]）为横坐标，δ为纵坐标作图，则得到分布曲线图P175图6－4、6－5

金属离子各型体的分布系数取决于络合物的性质、游离配位体的浓度，而与金属离子的总浓度无关根据溶液中游离配位体的浓度[L]及其有关络合物的累积稳定常数β值，可以计算何种型体为主要形式，由δ可以求出游离金属离子和各级络合物的平衡浓度例.计算0.02mol∙L-1Zn2+溶液（[NH3]=0.10mol∙L-1）中的[Zn2+]，[Zn(NH3)42+]

解：lgβ值查P388附表8[M]=[ML]时pL=lgK1同理：[ML]=[ML2]时pL=lgK2=lgβ2-lgβ1……[MLn-1]=[MLn]时pL=lgKn=lgβn-lgβn-1[ML]最大时[M]=[ML2][ML2]=β2[M][L]2

[ML]=β1[M][L]=K1[M][L]络合物分布曲线MMLML2lgK1lgK2练习：已知Ag+-NH3络合物的lgβ1=3.2,lgβ2=7.0,当Ag+-NH3络合物溶液中的[Ag

(NH3)+]=[Ag

(NH3)2+]时，pNH3=？当[Ag

(NH3)+]为最大值时，pNH3=？已知Ag+-S2O32-(L)络合物的lgβ1~lgβ3分别为9.0，13.0，14.0。在Ag+-S2O32-络合物的溶液中，当[AgL]=[AgL2]时，pL=？当[AgL3]是[AgL]的100倍时，pL=？例如：NH3++H+=NH4+KH=1/Ka=Kb/Kw显然，KH与Ka互为倒数关系4.络合剂的质子化常数络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H结合，把络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数KH写出EDTA的各级质子化常数与解离常数和逐级稳定常数之间的关系对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：累积质子化常数的应用：由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。[HY]=β1H[Y][H+][H2Y]=β2H[Y][H+]2︰︰[H6Y]=β6H[Y][H+]6EDTA的有关常数离解常数Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级质子化常数K1HK2HK3HK4HK5HK6H1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累积常数β1β2β3β4β5β61010.341016.581019.381021.401023.01023.9三、平均配位数定义：意义：表示一个金属离子络合配位体的平均数根据物料平衡：P176例2结论：汞量法的基础仅是[L]的函数§3副反应系数和条件稳定常数反应物（M，Y）发生副反应不利于主反应的进行，而生成物（MY）发生副反应则有利于主反应的进行。对络合滴定中几种重要的副反应及副反应系数分别加以讨论:1、络合剂Y的副反应及副反应系数2、金属离子M的副反应及副反应系数——未参加主反应组分M或Y的总浓度[M’]或[Y’]与平衡浓度[M]或[Y]的比值，称为副反应系数α一、副反应系数（Y、M、MY）Y表示[Y’]是[Y]的多少倍Y越大，副反应越严重。Y=1时，[Y’]=[Y]，表示络合剂Y未发生副反应，即未与M络合的Y全部以游离[Y]形式存在[Y’]表示络合反应达平衡时，未与M络合的Y(EDTA)（未参加主反应的Y）各型体的总浓度[Y]表示游离Y的平衡浓度1.络合剂Y的副反应及副反应系数Y酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。若把Y与H+形成的酸看作是氢络合物，则各步反应与相应的稳定常数为：Y+H+

⇌

HYHY+H+

⇌H2YH5Y+H+

⇌H6Y………a.EDTA的酸效应及酸效应系数结论：

Y(H)仅是[H+]的函数。酸度越高，

Y(H)值越大，副反应越严重。EDTA的酸效应曲线lgY(H)pH>11,

Y(H)≈1[Y]≈[Y’]即此时Y才不与[H+]发生副反应酸度对Y(H)值影响极大P179图6－6若溶液中同时存在可与Y发生络合反应的其它金属离子N，则M、N与Y之间将会发生竞争，N将影响M与Y的络合作用。共存离子效应：共存离子N与Y发生络合反应，使Y参加主反应的能力降低的效应。KNY—NY的稳定常数[N]—游离N的浓度一般[N]≈cN[N]=cN-[NY][N]↑

Y(N)↑[Y]↓越不利于主反应的进行b.共存离子效应与共存离子效应系数若溶液中同时存在多种共存离子N1，N2，…，Nn，则：计算时，可取对

Y(N)影响较大的一项或几项，影响较小的可忽略(值相差约102倍)当酸效应和共存离子效应共存：c.Y的总副反应系数只要求出各个因素的副反应系数，就很容易求出络合剂的总副反应系数YP179例5在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol·L-1的EDTA、Zn2+及Ca2+，计算Y(Ca)和Y

。已知lg

KZnY=16.5

lg

KCaY=10.69解:Y=

Y(H)+Y(Ca)-1pH=6.0时查P331表Y(H)=104.65Y(Ca)=1+KCaY[Ca]=1+1010.69×0.010≈108.69=104.65+108.69-1≈108.69Zn+YZnYH+Ca2+CaYH6Y…P180例6在pH=1.5的溶液中，含有浓度均为0.010mol·L-1的EDTA、Fe3+及Ca2+，计算Y(Ca)和Y

。已知lg

KCaY=10.69解:Y=

Y(H)+Y(Ca)-1pH=1.5时查P331表Y(H)=1015.55Y(Ca)=1+KCaY[Ca]=1+1010.69×0.010≈108.69＝1015.55+108.69-1≈1015.55Fe+YFeYH+Ca2+CaYH6Y…2、金属离子M的副反应及副反应系数M[M’]表示络合反应达平衡时，未与Y络合的M（未参加主反应的M）各型体的总浓度[M]表示游离M的平衡浓度a.络合效应与络合效应系数络合效应：由于其它络合剂L的存在，使金属离子M参与主反应的能力降低的现象。

络合剂L的作用辅助络合剂—防止金属离子水解缓冲剂—控制溶液的pH值掩蔽剂—掩蔽干扰离子[L]↑

M(L)↑[M]↓越不利于主反应的进行络合效应系数可见，M(L)越大，表示金属离子被络合剂L络合得越完全，即副反应越严重，如果M没有副反应，则M(L)=1在0.10mol·L-1的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010mol·L-1。求溶液中游离的Al3+的浓度，并指出溶液中络合物的主要存在形式。P180例7解：（主要存在形式）AlF3AlF4-AlF52-=1+104.15+107.15+109.00+109.75+109.36+102.84＝8.9×109若溶液中同时存在两种络合剂L、A，则：计算时，可取对

M(L)影响较大的一项或几项，影响较小的可忽略当[OH-]较大时水解效应与水解效应系数常见金属离子的水解效应副反应系数表（P396表12）当有多种络合剂L1、L2、……、Ln同时与金属离子M发生副反应：b.M的总副反应系数两种络合剂（L与OH－)共存时在0.010mol·L-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10mol·L-1(pH=10.0)时，计算锌离子的总副反应系数Zn。已知pH=10.0时，Zn(OH)=102.4。P181例8Zn(NH3)=1+1[NH3]

+

2[NH3]2+

3[NH3]3+

4[NH3]4

解:=1+102.37

-1.00+104.81-2.00+107.31

-3.00+109.46

-4.00=105.49

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1=105.49+102.4-1=105.49在0.010mol·L-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10mol·L-1(pH=12.0)时，计算锌离子的总副反应系数Zn。P181例9Zn(OH)=1+1[OH]

+

2[OH]2+

3[OH]3+

4[OH]4

解:=1+104.4

-2.00+1010.1-4.00+1014.2

-6.00+1015.5

-8.00=108.3

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1=105.49+108.3-1=108.33.络合物MY的副反应及副反应系数MY①当溶液的酸度较高时，H＋与MY发生副反应，形成酸式络合物MHY②当溶液的碱性较强时（pH＞11），OH-与MY发生副反应，形成碱式络合MOHYMHY与MOHY不稳定，通常

MY可忽略

M+Y

⇌

MY

H+OH-M(OH)YMHYM+Y⇌MY无副反应时：有副反应时：意义：表示有副反应时，络合反应进行的程度二、络合物的条件稳定常数(表观稳定常数)MHY与M(OH)Y不稳定，通常MY可忽略思考3：TiO2++Y⇌TiOYH2O2TiO(H2O2)YK’TiOY

↑思考5：a.pH=10b.小P215,6T在pH＝6.0的溶液中，含有0.020mol·L-1Zn2+和0.020mol·L-1Cd2+，游离酒石酸根（Tart）浓度为0.20mol·L-1，加入等体积的0.020mol·L-1EDTA，计算已知Cd2+－Tart的lgβ1＝2.8，Zn2+－Tartlgβ1＝2.4，lgβ2＝8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。解：Cd+Y⇌CdYTartCd(Tart)H+H6YZnZnYZn+Y⇌ZnYTartZn(Tart)2H+H6YCdCdY对Cd2+:对Zn2+:三、金属离子缓冲溶液MY－YM+Y⇌MY考虑Y的副反应时：多配位体络合物MLn-L缓冲体系：无副反应时：金属离子指示剂一、金属离子指示剂的作用原理利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示溶液中金属离子浓度的变化以确定终点——金属（离子）指示剂金属指示剂是①一种具有酸碱指示剂性质的有机染料，能与被滴定M反应，形成一种与指示剂本身颜色显著不同的络合物②又是一种络合剂滴定开始时，加入指示剂溶液呈乙色随着EDTA的加入，M逐渐被络合，生成MY以pH=10.0时，用EDTA滴定Mg2+，铬黑T作指示剂，讨论变色原理：滴定前：sp附近：Mg－EBT

+Y⇌MgY+EBT蓝酒红Mg2++EBT⇌Mg－EBT蓝酒红终点时为一竞争反应，应放慢滴定速度终点：到达计量点时，稍过量的EDTA进一步夺取MIn中的M，使In游离出来，引起溶液的颜色变化，使溶液呈甲色。MIn+Y⇌MY+In甲色乙色滴定开始：M+In⇌MIn乙色甲色二、常用的金属离子指示剂pKa3=11.55H2In-HIn2-In3-pKa2=6.3H+H+pH<6.3红pH>12橙蓝适宜pH=9－11M-EBT酒(紫)红色－EBT蓝色属O，O’-二羟基偶氮类染料，简称EBT或BT，其化学名称是：1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠1、铬黑T（EBT）应用：用EDTA测定Mg2+、Zn2+、Hg2+、Pb2+……对Ca2+不灵敏（lgKCaIn=5.4，lgKMgIn=7.0）常加MgY提高变色灵敏度－置换滴定原理sp前：Ca+MgY⇌CaY+MgMg+EBT⇌Mg-EBT（酒红）sp后：Mg-EBT（酒红）+Y⇌MgY+EBT（蓝）铬黑T先与部分Mg络合为Mg-EBT(酒红色)。当EDTA与Ca、Mg络合，终点时EDTA夺取Mg-EBT中的Mg，将EBT置换出来，溶液转为纯蓝色。配制EBTEBT水溶液（pH<6.3时）加三乙醇胺阻止聚合变质碱性溶液中，加盐酸羟胺或抗坏血酸防止氧化褪色EBT+NaCl－固体（长期使用）半年2、磺基水杨酸（SSA）适宜pH=1.5－2.5Fe3+－SSA（紫红）终点：红→浅黄(FeY-)2-羟基-5-磺基苯甲酸3、钙指示剂(NN)适宜pH=12～13In

蓝色MIn酒红色2-羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸4、钙镁试剂颜色变化和铬黑T相似，但比铬黑T颜色鲜明，终点时变色敏锐，并且很稳定，可以长期使用。1-(1-羟基-4-甲基-2-苯偶氮)-2-萘酚-4-磺酸5、二甲酚橙（XO）H3In4-H2In5-pKa4=6.3H+pH<6.3黄pH>6.3红适宜pH<6.3MXO（紫红）－XO（黄）应用：EDTA测定Zn、Cd、Pb、Bi、Al、Hg、ZrO2+、Sc3+……三苯甲烷类显色剂，化学名称为：3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞6、PAN（1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚）难溶于水，能溶于乙醇、碱H2In+HInIn-pKa1=1.9H+pKa2=12.2H+黄绿粉红黄适宜pH＝1.9－12.2M-PAN（红）－PAN（黄）常配成Cu－PAN使用(间接指示剂)CuY+PAN的混合液sp前：CuY（蓝）+PAN（黄）+M⇌MY+Cu-PAN浅绿紫红sp后：Cu-PAN+Y⇌CuY+PAN紫红浅绿金属离子指示剂应具备的条件：①在滴定的pH范围内，MIn与In颜色显著不同②M与In的显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性MIn（红）所以应控制pH在6.3～11.6之间铬黑T（EBT）二甲酚橙（XO），pH<6.3呈黄色，pH>6.3呈红色，MIn为紫红所以适于pH<6的酸性溶液中（橙）（紫红）（蓝）③MIn的稳定性要适当否则，终点拖后，或不变色，显色反应失去可逆性，得不到滴定终点否则，提前出现终点，且变色不敏锐④指示剂比较稳定，便于贮藏、使用在一定条件下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。且指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。能在连续滴定两种(或两种以上)离子时，避免加入多种指示剂而发生颜色干扰。⑤MIn易溶于水。指示剂有一定的选择性三、金属离子指示剂的选择变色点pMep的计算：变色点处：[MIn]=[In’]M+In⇌MInH+HInHnIn如果M也有副反应变色点基本上就是终点1、指示剂的封闭现象四、指示剂的封闭与僵化当生成的MIn反应不可逆时，计量点附近EDTA不能夺取MIn中的M，从而释放出In指示终点如：pH＝10.0时，用EDTA滴定Ca、Mg，以EBT作指示剂，当有Al3+、Fe3+时，会对EBT有封闭作用（与Al3+、Fe3+形成稳定的络合物）Al3+、Fe3+加三乙醇胺掩蔽，Fe3+也可先用抗坏血酸还原为Fe2+，再加KCN以Fe(CN)42-形式掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+可用KCN掩蔽（或用Na2S）。如干扰离子量太大，需预先分离除去消除办法：思考题：如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，如何消除?例子：如A13+对二甲酚橙有封闭作用，如何测定Al3+?返滴定法若In或MIn在水中溶解度小（形成胶体或沉淀），则Y与MIn置换反应慢，终点拖长。消除办法：加有机溶剂或加热如用PAN时，加少量乙醇或丙酮或加热金属指示剂大多为含双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，在水溶液中多不稳定，日久会变质。若配成固体混合物则较稳定，保存时间较长。例如铬黑T和钙指示剂，常用固体NaCl或KCl作稀释剂配制。2、指示剂的僵化现象3、指示剂的氧化变质现象

§4络合滴定法的基本原理一、络合滴定曲线（pM'－a）设M的初始浓度cM，体积VM(mL)，用等浓度（cY）的滴定剂Y滴定，滴入的体积为VY(mL)由MBE:（假设无副反应）计量点时，a=1.00用滴定曲线方程法计算滴定曲线络合滴定要求：则若有副反应时：如：在pH=9.0NH3-NH4Cl缓冲溶液中，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1的Zn2+。游离[NH3]=0.10mol·L-1解：Zn+Y⇌ZnYNH3OH-H+Zn(NH3)=1+1[NH3]

+

2[NH3]2+

3[NH3]3+

4[NH3]4

=1+102.37

-1.00+104.81-2.00+107.31

-3.00+109.46

-4.00=105.46>>Zn(OH)（1）滴定前（a=0）（2）sp前（如计量点前0.1％处，a＝99.9％）（3）sp处（a=100％）（cM=cY）（4）sp后（如计量点后0.1％处，a＝100.1％）5.006.76以sp为中心，前后对称突跃范围：cMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=10（1）cM（sp前）突跃范围cM每增加10倍，突跃增加1个pM单位影响络合滴定突跃范围的因素：lgK’10864每增加10倍，突跃增加1个pM单位a.lgKMYb.体系酸度的影响c.缓冲溶液及其它辅助络合剂的影响（2）越大（sp后），突跃范围越大P188例11在pH=10的NH3-NH4Cl中，[NH3]=0.2mol·L-1，用2.0×10-2mol·L-1EDTA滴定2.0×10-2mol·L-1Cu2+，计算化学计量点时的pCu'，若被滴定的是2.0×10-2mol·L-1Mg2+，则化学计量点时的pMg'

=？解：Cu(NH3)=1+1[NH3]

+

2[NH3]2+……+

5[NH3]5=109.36Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1≈

Cu(NH3)=109.36Cu+Y⇌CuYNH3OH-H+如果计算pCusp=?二、终点误差－林邦（Ringbom）终点误差公式影响Et的因素大→Et小计算Et：当M无副反应时突跃范围越大终点离计量点越近应用：P192,例12解：Ca+Y⇌CaYH+Ca+EBT⇌Ca-EBTH+P193,例13解：Zn+Y⇌ZnYH+NH3OH-pMgeppMgspP194,例14分别以pMgsp和pMgep对pH作图，得两条相交的曲线交点处pH=9.84，pMgsp=pMgeppH<9.84，pMgsp>pMgep，Et<0，负误差，pH越小，终点误差越负pH>9.84，pMgsp<pMgep，Et>0，正误差，pH越大，终点误差越大结论：络合滴定中，酸度的控制十分重要！浓度均为0.020mol·L-1的Cd2+、Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，试问：a.用KI掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-的游离浓度[I-]=10-2mol·L-1，能否完全掩蔽？c.滴定Cd2+时，若用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多大？P216,习题11，a、c解：I-Cd+Y⇌CdYH+Hg2+I-可以完全掩蔽Hg2+三、准确滴定判别式1、单一M由林邦误差公式得：若采用多元混配络合物作指示剂或用仪器分析方法检测终点，减少△pM’的不确定性，可使Et减小。为什么用EDTA滴定Ca2+时，必须在pH=10而不能在pH=5的溶液中进行？（设cCa=cY=0.02mol·L-1)解：（1）pH=10时故可准确滴定（2）pH=5时故不能准确滴定已知pH=10时，lgαY(H)=0.45

pH=5时，lgαY(H)=6.45，lgKCaY=10.692、混合离子的选择性滴定a.若M、N无副反应b.若M、N有副反应四、分步滴定判别式M、N且KMY>KNYa.设M无副反应N干扰最严重b.若M、N有副反应pM=0.2,Et≤0.3%p198，例18pM=0.2,Et≤0.1%若cM

=cN需lgK≥6.0cM

=10cN

lgK≥5.010cM=cN

lgK≥7.0当cM

=cN

若lgK≥6.0则Et≤0.1%若lgK≥4.0则Et≤1%P200例20解：（1）故能准确滴定Zn2+（2）（3）故Ca2+有干扰对Zn，Mg体系：故Mg2+无干扰§6络合滴定中酸度的控制络合滴定中为什么要使用缓冲溶液?M+H2Y⇌MY+2H+一、滴定单一离子M的酸度范围1、最高酸度（最低pH值）查表pH(最低)查表最低pHEDTA的酸效应曲线lgY(H)lgKMY8101214161820222426283032MgCaZnCuFeBiMn(3)控制酸度进行连续滴定或选择性滴定。如Al3+,Fe3+连续滴定pH=2测Fe,后调pH=5,测AlAlPbEDTA酸效应曲线的用途：(1)方便地查出滴定M的最高酸度。如滴定：Ca、MgpH=10,NH3-NH4Cl,EBT滴定Bi3+,pH=1,XO.滴定Zn,Pb,Al,pH=5,XO滴定Fe3+,pH=2,磺基水杨酸(2)了解各离子相互干扰的情况。右下方离子干扰左上方离子的滴定2、最低酸度（最高pH值）P197例16用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Fe3+溶液，若要求△pM’=±0.2，Et=0.1%，计算适宜的酸度范围。解：（1）最高酸度查表10(P394),pH≈1.2（2）最低酸度pH=2.1适宜的酸度范围pH=1.2~2.1二、分别滴定的酸度控制H+M+Y⇌MYNlg12N不干扰，酸度控制同滴定单一M不受酸度的影响达最大值最高酸度时查表P394pH最低酸度：（M，N共存）设计以XO为指示剂，用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Zn2+和Mg2+混合液中Zn2+的方案。设△pM=0.2，Et≤0.1％，已知lgKZnY=16.5，lgKMgY=8.7，Mg2+与XO不显色。解：∴可控制酸度选择滴定Zn2+而Mg2+不干扰最高酸度：查表P394，pH=4.9最低酸度：pH=6.39最佳pH:设计测定方案：取20.00mL试液，调pH≈5.6，以XO为指示剂，用0.02mol·L-1EDTA滴定至亮黄色即为终点，记下消耗的VEDTA，从而求出wZn设计以XO为指示剂，用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Zn2+和Mg2+混合液中Zn2+的方案。设△pM=0.2，Et≤0.1％，已知lgKZnY=16.5，lgKMgY=8.7，Mg2+与XO不显色。少数金属离子极易水解，如Bi3+,而lgKMY极大，往往选在pH<pHmin情况下滴定，例如混合溶液Pb2+、Bi3+中滴定Bi3+求得本应选择pH>1.4,但当pH=1.4时，Bi3+易水解。一般选择pH=1，尽管此时lgK’BiY未达到最大值，但也有9.6>8。所以可在pH=1时滴定Bi3+，然后加入六次甲基四胺调pH=5~6，继续滴定Pb2+

§7提高络合滴定选择性的途径降低N离子的游离浓度(络合掩蔽法、沉淀掩蔽法)b.应用氧化剂、还原剂改变N离子的价态，降低NY络合物稳定性或不与Y络合（氧化还原掩蔽法）c.选择其他氨羧络合剂X作滴定剂M+Y⇌MYH+HiY

NNYHkLLNLjH+加掩蔽剂(L),降低[N]将L和N的反应看作是N和Y反应的副反应一、络合掩蔽法由于加入L，使原来的αY(N)降低了αN(L)倍为了得到良好的掩蔽效果，所选择的掩蔽剂应满足(1)KNL>KNY(2)L不与M络合(3)NL无色（或浅色），才不影响终点的观察1.常用的掩蔽剂（1）KCN（NaCN）碱性条件下使用pH>8酸性溶液中产生HCN↑应用：掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Hg2+、Zn2+、Cd2+、Ag+、Fe2+、Fe3+等强碱性：掩蔽Mn2+HCHOor六亚甲基四胺解蔽（2）氟化物（NH4ForNaF）pH≥4时，掩蔽Al3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Be2+、Zr(Ⅳ)、Hf(Ⅳ)、Nb(Ⅴ)等（3）三乙醇胺必须在酸性溶液中加入，再调至碱性，否则，已水解的高价Mn+不易被掩蔽。应用：在碱性溶液中掩蔽Al3+、Fe3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)和少量Mn2+（4）乙酰丙酮应用：pH=5－6时，掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+等（5）酒石酸、柠檬酸二者可作辅助络合剂－防止碱性条件下Mn+水解2.选择性的解蔽剂甲醛－从Zn(CN)42-、Cd(CN)42-中解蔽出Zn2+、Cd2+苦杏仁酸－从SnY、TiY中解蔽出YF－从AlY-、TiY、SnY中置换出Y例：判断正误，并指出错误之处在Al3+，Zn2+，Mg2+共存的酸性溶液中，欲测定Mg2+，吸取一定量试液于锥形瓶中，加10％KCN1mL，以NaOH溶液调pH≈10，加入1:3三乙醇胺15mL，再加入0.2％XO2～3滴，以EDTA滴定至溶液由紫红～亮黄为终点。（1）不能在酸性溶液中加KCN，应先调至碱性后再加。（2）三乙醇胺应在酸性溶液中加入，再调至碱性，否则，已水解的Al3+不能被三乙醇胺络合（掩蔽）（3）不能用NaOH调pH=10，应用NH3调（4）测Mg（pH≈10）用EBT，不能用XO（酸性范围）(2)先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，用EDTA准确滴定M，再用X破坏NL，释放出N，以EDTA再准确滴定N。（X：解蔽剂）(1)先加络合掩蔽剂，再用EDTA滴定M测定Al3+，Zn2+混合液中的Zn2+Zn2+Al3+pH≈3.5,加NH4F再调pH=5-6XO指示剂用EDTA滴定ZnY红－黄（VmL）3.具体实施方法：测铜合金中的Pb2+，Zn2+铜合金HClH2O2Cu2+Zn2+Pb2+pH≈10，NH3-NH4Cl酒石酸,EBTEDTA滴定KCN红－蓝（V1mL）甲醛EDTA滴定红－蓝（V2mL）注意甲醛用量、加入速度和溶液的温度，否则Cu(CN)2-部分被解蔽，测定Zn2+值偏高测定Al3+，Pb2+混合液中的Al3+，Pb2+pH≈3.5,一定过量EDTA煮沸,再冷却调pH=5-6,XOZn2+标液返滴定黄－红V1mLNH4FZn2+标液滴定黄－红V2mL(3)先以EDTA直接滴定或返滴定M，N的总量，再加络合掩蔽剂L，L与NY中的N络合：NY+L⇌NL+Y

释放Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测定N的含量。测定Al3+，Ti(Ⅳ)，Fe3+（水泥）pH≈2,磺基水杨酸40-50℃,EDTA滴定紫－无，VmLpH≈3.5,过量EDTA煮沸,再冷却调pH=5-6,XOZn2+滴定黄－紫红(分两等份)一份加NH4F煮沸Zn2+滴定黄－红V1mL另一份等量试液加苦杏仁酸LpH≈4.2，XOZn2+滴定黄－红V2mL(测Ti)P204例21溶液中含有27mgAl3+和65.4mgZn2+用0.020mol·L-1EDTA滴定。（1）能否选择滴定Zn2+?（2）若加入1gNH4F，调节pH=5.5，以XO为指示剂，用0.010mol·L-1EDTA滴定Zn2+，能否准确滴定？终点误差为多少（假设终点总体积为100mL）解：Zn+Y⇌ZnYH+HYAlAlY故不能选择滴定Zn2+P204例21溶液中含有27mgAl3+和65.4mgZn2+用0.020mol·L-1EDTA滴定。（1）能否选择滴定Zn2+?（2）若加入1gNH4F，调节pH=5.5，以XO为指示剂，用0.010mol·L-1EDTA滴定Zn2+，能否准确滴定？终点误差为多少（假设终点总体积为100mL）P204例21溶液中含有27mgAl3+和65.4mgZn2+用0.020mol·L-1EDTA滴定。（1）能否选择滴定Zn2+?（2）若加入1gNH4F，调节pH=5.5，以XO为指示剂，用0.010mol·L-1EDTA滴定Zn2+，能否准确滴定？终点误差为多少（假设终点总体积为100mL）例22用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Zn2+和0.020mol·L-1Cd2+溶液中的Zn2+，加入过量KI掩蔽Cd2+，终点[I-]=1.0mol·L-1。试问能否准确滴定Zn2+？若能滴定，酸度应控制多大范围内？已知二甲酚橙与Cd2+，Zn2+都能络合显色，则在pH=5.0时，能否用二甲酚橙作指示剂选择滴定Zn2+？pH=5时，lgK’CdIn=4.5，lgK’ZnIn=4.8可准确滴定Zn2+Cd2+被掩蔽，酸度范围按单一Zn2+计算解：Zn+Y⇌ZnYH+HYCdCdYICdI上限：查表：pH=3.5例22用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Zn2+和0.020mol·L-1Cd2+溶液中的Zn2+，加入过量KI掩蔽Cd2+，终点[I-]=1.0mol·L-1。试问能否准确滴定Zn2+？若能滴