工业催化过程导论

二甲醚)煤：间接液化制液体燃料生物质：燃料催化剂的作用第九页，共九十一页，2022年，8月28日9手性催化与制药工业多巴(dopa)：左旋→治疗帕金森的药物右旋→毒物Mansanto公司三位科学家采用不对称膦配体的Ru络合物催化剂，合成左旋体>95％的产物，并实现产业化。

获2001年诺贝尔化学奖

催化剂的作用第十页，共九十一页，2022年，8月28日10课程主要内容基本原理：催化剂与催化作用表面吸附与孔内扩散各类催化剂及其作用：

酸碱/金属/氧(硫)化物/络合催化剂催化剂的制备与使用环境保护催化工业催化剂的活性评价与物性的表征第十一页，共九十一页，2022年，8月28日11主要参考书《工业催化剂手册》黄仲涛主编化学工业出版社《工业催化》黄仲涛主编化学工业出版社《工业应用催化剂》金杏妹编著华东理工大学出版社《催化剂工程导论》王尚弟孙俊全化学工业出版社《催化剂工程》储伟主编四川大学出版社《催化科学导论》廖代伟编著化学工业出版社《催化作用基础》甄开吉等编科学出版社第十二页，共九十一页，2022年，8月28日12催化期刊英文JournalofCatalysis(IF>6)AdvancedSynthesis&Catalysis(IF>6)AppliedCatalysisA:General;B:Environmental

JournalofMolecularCatalysisA:Chemical;B:EnzymaticCatalysisCommunication CatalysisLettersCatalysisToday TopicsinCatalysisReactionKinetics,MechanismsandCatalysisKinetics&Catalysis(ReactionKineticsandCatalysisLetters)StudiesinSurfaceScienceandCatalysis第十三页，共九十一页，2022年，8月28日13催化期刊英文AngewChemIntEdit(IF>13)JAmChemSoc(IF>9)ChemCommun(IF>6)ChemLettJPhysChemCChemMater(IF>7)JMaterChem(IF>5)第十四页，共九十一页，2022年，8月28日14催化期刊中文催化学报分子催化工业催化

化学学报

高等学校化学学报

物理化学学报

燃料化学学报

化工学报

高校化学工程学报

石油学报(石油加工)

精细化工石油化工天然气化工第十五页，共九十一页，2022年，8月28日151催化剂与催化作用基本知识1.1催化剂的定义与特征1.2催化剂及催化反应的分类1.3固体催化剂的组成与结构1.4催化剂的反应性能及对工业催 化剂的要求1.5

多相催化反应体系的分析第十六页，共九十一页，2022年，8月28日16

1.1

催化剂的定义与特征催化剂的定义能改变化学反应的速度

不改变化学反应的热力学平衡位置本身在化学反应中不被明显地消耗催化作用：指催化剂对化学反应所产生的效应催化剂的定义能改变化学反应的速度

不改变化学反应的热力学平衡位置本身在化学反应中不被明显地消耗催化作用：指催化剂对化学反应所产生的效应第十七页，共九十一页，2022年，8月28日17

1.1

催化剂的定义与特征催化剂的特征只能加速热力学上可进行的化学反应只改变化学反应的速度，而不改变化学平衡的位置。

ΔG=-RTInKp

化学平衡常数Kp的大小取决于反应温度T和ΔG，而ΔG是状态函数，与过程无关。第十八页，共九十一页，2022年，8月28日18催化剂的特征对于可逆反应，由于

K平＝k正/k逆能加速正反应速度的催化剂也能同样程度地加速逆反应的速度

上述特征可用于催化剂的初步筛选 如对于合成甲醇、合成氨等的正反应，都需要高压设备，很不方便，因此，可采用常压下的逆反应来初步筛选催化剂。第十九页，共九十一页，2022年，8月28日19催化剂的特征催化剂参与化学反应：通过改变反应历程、降低活化能而改变反应速度（催化作用机理）能加快化学反应的速度，也能减慢化学反应的速度第二十页，共九十一页，2022年，8月28日20催化剂的特征催化剂对反应的类型、方向及产物的结构具有选择性一种催化剂只对特定的化学反应起催化作用 如SiO2-Al2O3催化剂对酸碱反应具有催化作用，但对合成氨反应却无效利用不同的催化剂，可以使反应有选择性地朝某一个需要的方向进行，生产所需的产品。

实例第二十一页，共九十一页，2022年，8月28日21

1.2

催化反应和催化剂的分类催化反应的分类

按反应系统物相的均一性均相：催化剂与反应物形成均一相非均相(多相)：催化剂与反应物处于不同相酶：酶本身是液体均匀分散在水溶液中（均相），但反应却从反应物在其表面上的积聚开始（多相），因此同时具有均相和多相的性质。第二十二页，共九十一页，2022年，8月28日22催化反应的分类按反应类型加氢脱氢氧化聚合裂解等优点：便于比较同类型反应的特点Ni催化剂：烯烃/苯加氢V2O5催化剂：苯/邻二甲苯氧化第二十三页，共九十一页，2022年，8月28日23催化反应的分类按反应机理酸碱型反应：催化剂与反应物通过电子对的接受而配位，或发生强烈极化，形成离子型活性中间体物种进行的催化反应。氧化还原型反应：催化剂与反应物通过单个电子转移，形成活性中间体物种进行的催化反应。第二十四页，共九十一页，2022年，8月28日24催化剂的分类按催化剂的元素及化合态分类金属、金属氧(硫)化物、金属有机化合物按催化剂的导电性及化学形态导体、半导体、绝缘体按行业类别分类石油炼制工业、化肥工业、环境保护等第二十五页，共九十一页，2022年，8月28日25

1.3固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成固体催化剂是工业催化过程中最普遍的一类 催化剂按组分的多少分成单组分(元)和多组分(元)催化剂

单组分催化剂：氨氧化制硝酸的铂催化剂 多组分催化剂：主催化剂、助催化剂和载体第二十六页，共九十一页，2022年，8月28日26固体催化剂的组成主催化剂（活性组分）

没有它就没有所需要的催化作用 如：加氢催化剂Ni/Al2O3中的Ni

合成氨催化剂Fe-Al2O3-K2O中的Fe

共催化剂

和主催化剂同时起催化作用的组分第二十七页，共九十一页，2022年，8月28日27固体催化剂的组成助催化剂

本身没有活性或者活性很小可以忽略，但却能显著改善催化剂的性能（活性、选择性和稳定性）。第二十八页，共九十一页，2022年，8月28日28助催化剂的分类及其作用结构型助催化剂电子(调变)型助催化剂扩散型助催化剂(致孔剂)毒化型助催化剂第二十九页，共九十一页，2022年，8月28日29结构型助催化剂提高活性组分的分散度，从而提高其催化活性。

（如合成甲醇Cu-ZnO-Al2O3催化剂中的Al2O3，提高了Cu的比表面积，从而提高其反应活性。）增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命。（如合成氨催化剂中的Al2O3，与活性组分Fe形成了固溶体，有效阻止了Fe的烧结，从而大大延长催化剂的寿命:几小时→几年。）第三十页，共九十一页，2022年，8月28日电子(调变)型助催化剂

改变催化剂活性组分的结构和化学特性，提高催化剂的性能。（如合成氨催化剂中的K2O，可使Fe催化剂的逸出功降低，从而提高其催化活性。）

第三十一页，共九十一页，2022年，8月28日31扩散型助催化剂改变催化剂的孔结构，改善催化剂的扩散性能。 如：矿物油、淀粉或有机高分子（致孔剂）第三十二页，共九十一页，2022年，8月28日32毒化型助催化剂毒化有害的活性中心，消除其所造成的副反应，从而提高目的产物的选择性和催化剂的稳定性。如酸催化剂中加入碱性物质，毒化引起积炭副反应的强酸中心，减少积炭的生成。第三十三页，共九十一页，2022年，8月28日33载体的作用

分散作用

稳定化作用

支撑作用

传热和稀释作用

助催化作用第三十四页，共九十一页，2022年，8月28日34常用的载体 低比表面积载体对催化剂的活性影响很小，但热稳定性高，常用于高温反应和强放热反应。如乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂中的α-Al2O3。高比表面积载体因具有酸性或碱性，会影响催化剂的性能。如SiO2、Al2O3、活性炭、分子筛等。第三十五页，共九十一页，2022年，8月28日35常用的载体载体比表面积（m2/g）刚玉0～1碳化硅<1硅藻土2～30石棉1～16耐火砖<1载体比表面积（m2/g）氧化铝100～200硅胶400～800活性炭900～1200白土150～280SiO2-Al2O3350～600低比表面积载体高比表面积载体第三十六页，共九十一页，2022年，8月28日361.3.2催化剂的结构 分散度 化合态

物相

均匀度第三十七页，共九十一页，2022年，8月28日37

1.4催化剂的反应性能及要求1.4.1催化剂的反应性能

1.4.2对工业催化剂的要求

第三十八页，共九十一页，2022年，8月28日38

1.4.1催化剂的反应性能活性：指催化剂对反应加速的程度选择性：指所消耗的原料中转化成目 的产物的分率稳定性：指催化剂在使用条件下具有

稳定活性的时间第三十九页，共九十一页，2022年，8月28日39(1)催化剂的活性活性的表示方法：反应速率反应速率常数转化率第四十页，共九十一页，2022年，8月28日40反应速率：单位时间内，单位质量(体积、表面积)催化剂上反应物的转化量或产物的生成量。rm、rv、rs转换频率（Turnoverfrequency,TOF)：指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。催化剂活性的表示方法第四十一页，共九十一页，2022年，8月28日41催化剂活性的表示方法式中W―反应器中催化剂的填充质量

dnA－反应物在dt时间内减少的物质的量

dnp－反应产物在dt时间内增加的物质的量第四十二页，共九十一页，2022年，8月28日42时空收率：每小时每升或每公斤催化 剂所得到的产物量。单程收率总收率催化剂活性的表示方法第四十三页，共九十一页，2022年，8月28日43反应速率常数kc=r/f(c)kp=r/f(p)催化剂活性的表示方法第四十四页，共九十一页，2022年，8月28日44转化率CA=反应物A转化掉的量/流经催化剂床层反 应物A的总量×100%可用完成一定转化率所需的反应温度的高低来比较：反应温度越低，活性越高。还可用完成一定转化率所需的空速来比较：空速越高活性越好。催化剂活性的表示方法第四十五页，共九十一页，2022年，8月28日45空速(Spacevelocity)：单位时间内，单位质量或体积催化剂所能处理的反应物量。

空速越大，表明催化剂的处理能力越强。

空速的倒数为接触时间重时空速(weighthourlyspacevelocity,WHSV)液时空速(liquidhourlyspacevelocity,LHSV)气时空速(gashourlyspacevelocity,GHSV)空速第四十六页，共九十一页，2022年，8月28日46选择性＝转化成目的产物的原料量/总转化 掉的原料量×100％选择性＝目的产物的产率/原料的转化率×100％产率：指消耗于生成目的产物的反应物量与反应 物进料总量的百分比产率＝转化率×选择性(2)催化剂的选择性第四十七页，共九十一页，2022年，8月28日47

B(目的产物)A

C(副产物)选择性因素（选择度）

S＝k1/k2催化剂的选择性k1k2第四十八页，共九十一页，2022年，8月28日48(3)催化剂的稳定性使用寿命：指催化剂在一定反应条件下 维持一定反应活性和选择 性的使用时间。单程寿命总寿命第四十九页，共九十一页，2022年，8月28日49(3)催化剂的稳定性(3)催化剂的稳定性运转经历的时间ab催化剂活性成熟期稳定期衰老期催化剂活性随时间变化的曲线图第五十页，共九十一页，2022年，8月28日50

催化剂活性运转经历的时间催化剂寿命催化剂再生催化剂再生催化剂再生催化剂再生、运转时间与寿命的关系(3)催化剂的稳定性第五十一页，共九十一页，2022年，8月28日51

化学稳定性

耐热稳定性抗毒稳定性

机械稳定性(3)催化剂的稳定性第五十二页，共九十一页，2022年，8月28日52

1.4.2对工业催化剂的要求适宜的活性高选择性

活性和选择性的取舍？长寿命第五十三页，共九十一页，2022年，8月28日53

1.5多相催化反应体系的分析1.5.1多相催化反应过程的主要步骤1.5.2多相催化反应中的物理过程1.5.3多相催化反应中的化学过程1.5.4多相催化反应的控制步骤第五十四页，共九十一页，2022年，8月28日54多相催化反应过程步骤示意图第五十五页，共九十一页，2022年，8月28日55

1.5.1多相催化反应过程的主要步骤反应步骤(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；(4)反应产物自催化剂表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。第五十六页，共九十一页，2022年，8月28日56

1.5.1多相催化反应过程的主要步骤物理过程外扩散内扩散化学过程反应物的吸附表面反应产物的脱附第五十七页，共九十一页，2022年，8月28日571.5.2多相催化反应中的物理过程外扩散内扩散扩散控制过程的判断与消除第五十八页，共九十一页，2022年，8月28日581.5.3多相催化反应中的化学过程反应物分子与催化剂活性中心的结合必须适中。太强：使催化剂中毒或失活，不易进行后续反应，产物脱附困难。太弱：反应物分子的化学键不易断裂，不足以活化反应物分子进行反应。反应物的化学吸附表面化学反应产物的脱附第五十九页，共九十一页，2022年，8月28日591.5.4多相催化反应的控制步骤反应控制步骤：催化反应过程中阻力最大或反应速度最慢的步骤。扩散控制化学反应(动力学)控制第六十页，共九十一页，2022年，8月28日60

2催化剂的表面吸附和孔内扩散2.1

物理吸附与化学吸附2.2

化学吸附的类型和吸附态2.3

吸附平衡与等温方程2.4催化剂的表面积及其测定2.5

催化剂的孔结构与孔内扩散第六十一页，共九十一页，2022年，8月28日61

2.1

物理吸附与化学吸附吸附现象

固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度吸附过程

固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过程脱附过程

固体表面上气体浓度随时间增加而减小的过程第六十二页，共九十一页，2022年，8月28日62

2.1

物理吸附与化学吸附吸附平衡

吸附过程的速率与脱附过程的速率相等，固体表面上气体浓度不随时间而改变。等温吸附在恒定温度下进行的吸附过程等压吸附在恒定压力下进行的吸附过程第六十三页，共九十一页，2022年，8月28日63

2.1

物理吸附与化学吸附吸附剂 吸附气体的固体物质吸附质 被吸附的气体吸附态 吸附质在吸附剂表面吸附后的状态吸附位 吸附所发生的位置第六十四页，共九十一页，2022年，8月28日64

2.1

物理吸附与化学吸附物理吸附分子间作用力(即范德华力)化学吸附化学键力(静电力或共价键力)物理吸附与化学吸附的特性比较第六十五页，共九十一页，2022年，8月28日65

2.2

化学吸附的类型和吸附态化学吸附的类型根据吸附时是否需要外加能量可分为

活化吸附与非活化吸附按表面活性中心能量分布的均一性可分为

均匀吸附与非均匀吸附按吸附时分子化学键断裂情况可分为

解离吸附与缔合吸附第六十六页，共九十一页，2022年，8月28日66

2.2

化学吸附的类型和吸附态吸附态

在金属表面上的吸附态

H2+M-M

在金属氧化物表面上的吸附态

H2+Zn2+O2-

HHM-MHHM-M或H-H+Zn2+┅O2-┆

┆

均裂异裂第六十七页，共九十一页，2022年，8月28日67

2.3

吸附平衡与等温方程2.3.1等温吸附线2.3.2等温方程

第六十八页，共九十一页，2022年，8月28日68

2.3.1等温吸附线吸附曲线

对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：(a)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(b)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(c)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。第六十九页，共九十一页，2022年，8月28日69

2.3.1等温吸附线(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。Vp0T1T2T3第七十页，共九十一页，2022年，8月28日

2.3.1等温吸附线(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。第七十一页，共九十一页，2022年，8月28日71

2.3.1等温吸附线(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。第七十二页，共九十一页，2022年，8月28日72

2.3.1等温吸附线(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附。第七十三页，共九十一页，2022年，8月28日73

2.3.1等温吸附线(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附。第七十四页，共九十一页，2022年，8月28日74

等温方程Langmuir等温方程Freundlich等温方程ΤěMĸΗИ等温方程BET等温方程第七十五页，共九十一页，2022年，8月28日75比表面积Sg：每克催化剂的总面积(m2/g)

2.4

催化剂的表面积及其测定表面积测定的作用表面积越大，催化剂的活性越高研究和判断催化剂的失活机理和特性估计催化剂载体与助催化剂的作用第七十六页，共九十一页，2022年，8月28日76以p/V(ps-p)对p/ps作图，得到一直线，其斜率为(C-1)/(CVm)，截距为1/(CVm)，可求得Vm，即

2.4

催化剂的表面积及其测定BET法测定比表面积第七十七页，共九十一页，2022年，8月28日77根据Vm可求得比表面积SBET=VmNAAm/VV为摩尔体积（22.4×103

cm3）NA为阿佛加德罗常数Am为一个吸附分子的横截面积，对N2为0.162nm2

2.4

催化剂的表面积及其测定第七十八页，共九十一页，2022年，8月28日78测定表面积的实验方法低温氮吸附容量法重量法色谱法

2.4

催化剂的表面积及其测定第七十九页，共九十一页，2022年，8月28日79

2.5

催化剂的孔结构与孔内扩散

催化剂的孔结构参数2.5.2

催化剂的孔内扩散第八十页，共九十一页，2022年，8月28日80

催化剂的孔结构参数密度比孔容(积)孔隙率平均孔半径孔径分布第八十一页，共九十一页，2022年，8月28日81（1）密度密度：单位体积内催化剂的质量 ρ=m/V表观(堆积)体积：V堆=V隙+V孔+V真第八十二页，共九十一页，2022年，8月28日82（1