第一章++++化学反应中的能量关系

第一章化学反应中的质量关系和能量关系1.1物质的聚集态1物质三态气态---液态----固态气态、液态属流态液态、固态属凝聚态在一定条件下三态可以相互转化2等离子态在足够高的温度或辉光放电条件下，气体分子会部分或全部解离成原子并进一步电离为气态阳离子和电子，此时的气体性质（如导电性、粒子间作用力、化学反应的活性等）不同于原来未电离时的，呈现为一种有别于气、液、固三态的新物态在茫茫无际的宇宙空间里，等离子态是一种普遍存在的状态，常被看作物质的第四态太阳及其它许多恒星是极炽热的星球，它们就是等离子体。宇宙内大部分物质都是等离子体

地球上也有等离子体高空的电离层、闪电、极光、流星等等。日光灯、水银灯里的电离气体则是人造的等离子体性质等离子体是可以导电的等离子体中的带电粒子之间存在库仑力等离子体的运动行为会受到电磁场的影响和支配

等离子体应用化学反应是化学研究的核心部分在发生化学反应时，常伴随有质量和能量的变化24.3g镁在空气中燃烧生成了40.3g的氧化镁→质量变化发出了耀眼的白光→能量变化镁带的燃烧1.2化学中的计量

1.2.1相对原子质量和相对分子质量原子：是在化学反应中保持其物质特性不变的微观粒子，是物质的基本构造单位。隧道扫描电子显微镜下单质硅的原子形貌核素：具有确定质子数和中子数的一类单核粒子单核：一个核，现遇到的粒子均为单核例：核素1H，核素2H，核素3H，核素12C元素：具有相同质子数的一类单核粒子的总称例：氢元素11H(氕，H)21H（氘，D）

31H（氚，T）同位素：质子数相同而中子数不同的同一元素的原子例：氢的三种同位素HDT

碳的二种同位素126C136C原子的质量很小如核素12C=0.00000000000000000000001993克

核素16O=0.00000000000000000000002657克

选择一种核素作为标准，将其它核素与之比较，求出各种核素的相对质量。现以核素12C=12.0000作为标准求出核素16O=16.0000例：铼有两种天然同位素185

Re和187

Re,求原子量(相对原子质量)?核素185

Re、187

Re的质量（通过测量而得）核素185

Re的质量/核素12C的质量的1/12(实际就是核素185

Re的相对质量)

核素187

Re的质量/核素12C的质量的1/12

185

Re和187

Re的相对存在量(同位素丰度)分别为：37.298%,62.702%铼相对原子质量=核素185

Re的相对质量×0.37298+核素187

Re的相对质量

×0.62702

铼相对原子质量=核素185

Re的相对质量×0.37298+

核素187

Re的相对质量

×0.62702={核素185

Re的质量/核素12C的质量的1/12}×0.37298+(核素187

Re的质量/核素12C的质量的1/12)×0.62702=(核素185

Re质量×0.37298+核素187

Re质量×0.62702)/核素12C质量的1/12=铼元素的平均原子质量/核素12C质量的1/12=186.02相对原子质量：国际单位制（SI）中规定，元素的平均原子质量与核素12C原子质量的1/12之比称为相对原子质量，以符号Ar表示。该量是无量纲的相对分子质量（以前称为分子量）某物质的一个分子中的所有原子的相对原子质量之和，以符号Mr表示。例水（H2O）相对分子质量计算方法如下

查元素周期表知：元素H的相对原子质量为1.008元素O的相对原子质量为16.00

所以，H2O的相对分子质量为2个H，1个O的相对原子质量之和：

Mr（H2O）＝2×1.008+1×16.00＝18.021.2.2物质的量物质的量(n)：用于计量指定的微观基本单元如分子、原子、离子、电子等微观粒子的一个物理量。当某物质系统中所含的基本单元的数目与0.012kg12C的原子数相等,即为6.022×1023

(阿伏加德罗常数)个时，就称该物质系统的“物质的量”为1mol.

1.2.3摩尔质量和摩尔体积摩尔质量(M)某物质的质量(m)除以该物质的物质的量(n)M=m/n摩尔体积(Vm)某气体物质的体积(V)除以该气体物质的量(n)Vm=V/n

在标准状况下（273.15K,101.325kPa），任何理想气体的摩尔体积为22.4L·mol-11.2.4溶液浓度表示方法1)质量分数(m/m)

物质B的质量与混合物总的质量之比ppm(百万分之一)，ppb(亿万分之一)

饮水中的砷含量不得超过0.05ppm(=0.05mg/1LH2O)2)物质的量浓度(cB)

混合物中某物质B的物质的量(nB)除以混合物的体积(V)简称浓度(以前称为摩尔浓度)

cB=nB/V3)质量摩尔浓度(m)：1000g溶剂中所含溶质的物质的量

m=n溶质/1000g溶剂，单位为mol/kg4)摩尔分数(

xB)：物质B的物质的量与混合物总的物质的量之比,它是无量纲

xB=nB/(n1+n2+……)1.2.5气体的计量理想气体方程：pV=nRT（压力不太高，温度不太低，气体分子间的距离大，分子本身的体积和分子间的作用力均可忽略时）理想气体分压定律：在密闭容器中，若混合气体的总压力为p，各组分气体的分压力为p(A)、p(B)、……；混合气体的总物质的量为n，各组分气体的物质的量为n(A)、n(B)……,则1.2.6化学计量化合物分子式：表明分子型物质中一个分子所包含的各种元素原子的数目。化学式：表明组成化学物质的各元素原子数目之间最简单的整数比关系，又称最简式。例：分子型物质气态氯化铝

分子式：Al2Cl6

化学式：AlCl3水的分子式：H2O化学式：H2O

非分子型物质，无分子式，只能用化学式(最简式)表示，如离子型物质氯化钠为NaCl化学计量化合物(又称整比化合物)具有确定组成而且各种元素的原子互成简单整数比的化合物。例：水中H：O=2：1非化学计量化合物(又称非整比化合物)指其组成可在一个较小范围内变动，而又保持基本结构不变的化合物。例：方铁矿在900℃时组成为FeO1+x(0.09<x<0.19)1.3化学反应中的质量关系C(石墨)+O2(g)=CO2(g)化学反应方程式是根据质量守恒定律,用元素符号和化学式表示化学变化中的质和量关系的式子.

利用化学反应方程式可进行一些计算,见书p8～p9

B--反应式中物质的化学式

nB

---反应式中物质B的化学计量数，是无量纲的纯数当B是生成物时，其值取正值B为反应物时，其值取负值

如

N2

+3H2=2NH3

n

(NH3)=+2,n(N2)=-1,n(H2)=-30=

反应通式

通常将其化学反应计量方程式写为：

N2

+3H2=2NH3

上式也可以改写为：

0=2NH3-N2

-3H2化学反应计量方程式可表示为如下通式：反应进度（了解）：用来描述任一时刻反应进展程度的量称为反应进度，可用符号(读音克赛)表示对于反应

0=

d=dnB/n

B

式中：nB为B的物质的量，n

B为物质B的化学计量数dnB=n

B

d积分：从0=0到

nB()-nB(0)=n

B(-0)则ΔnB=n

B

=ΔnB/n

B

可见，随着反应进行，反应进度

与物质B的物质的量的改变量（ΔnB

）及各自的化学计量数(n

B

)有关

例题合成氨反应：

N2

+3H2=2NH3

n(N2)=-1

n

(H2)=-3

n(NH3)=+2

当0=0时若系统中有1molN2与3molH2反应生成2molNH3时

则其反应进度为：(=ΔnB/n

B

)

对N2

=Δn(N2)/n(N2)=-1mol/-1=1mol

对H2

=Δn(H2)/n(H2)=-3mol/-3=1mol

对NH3

=Δn(NH3)/n(NH3)=2mol/2=1mol从上看出:

1对同一反应，反应进度值与选用何种物质B无关

2对同一反应,若方程式书写不同，则反应进度不同当

=1mol，就说进行了1mol化学反应或称摩尔反应

1.4化学反应中的能量关系在化学反应的过程中一般伴随有能量(热、电、光能等)的变化煤燃烧时要放热

碳酸钙分解时要吸热

原电池反应可产生电能

电解食盐水时要消耗电能

镁条燃烧时会放出刺眼的光

叶绿素在光的作用下可使CO2和H2O转化为糖类大飞机大功率运载火箭液氢氧发动机大功率→高能燃料（热能转化为动能）

→反应放出热量（越多越好）→如何获得反应热（测量或计算）问H2+1/2O2→H2O能放出多少热？1.4.1基本概念和术语系统和环境系统是指被研究的对象环境是指系统以外的周围物质研究结晶硫酸铜的溶解过程时，可将结晶硫酸铜和水溶液作为系统，环境就是三角瓶及瓶外的周围物质系统与环境之间关系系统与环境间既有物质交换，也有能量交换

→敞开系统

系统与环境间仅有能量交换，没有物质交换→封闭系统

系统与环境间既无物质交换，也无能量交换→孤立系统（又称封闭且绝热系统）根据系统和环境之间进行的物质和能量交换的不同，可把系统分为敞开系统、封闭系统和孤立系统三类

注意

系统与环境的划分是人为的可选取硫酸铜晶体作研究对象(系统)，则水、三角瓶及瓶外物质均为环境；也可选取盛有硫酸铜溶液的整个三角瓶内的物质为研究对象(系统)，则只有三角瓶及瓶外物质才是环境。反应热效应

定义：化学反应时系统所放出或吸收的热量----反应热效应，简称热效应或反应热。以符号q表示，单位为焦耳(J)

热效应数值与具体途径有关特殊的两种：定容(或等容)热效应定压(或等压)热效应定容热效应--等温、等容过程发生的热效应以符号qV表示定压热效应--等温、等压过程发生的热效应以符号qP表示

热效应的测量

可用弹式量热计测量定容热效应

问题

C(石墨)+1/2O2(g)=

CO(g)不能直接用实验测量的反应--为什么？如何去知道反应的热效应呢？1.4.2反应热效应的理论计算在100kPa和298.15K下，1molC(石墨)与O2(g)完全燃烧生成CO2(g)有如下两条途径：两条途径之间热效应的关系？1840年由瑞士籍俄国化学家盖斯在分析定压下反应热效应的大量实验结果的基础上总结出的一条重要定律：盖斯定律

盖斯定律在定压或定容条件下，总反应的热效应只与反应的始态和终态(包括温度、反应物和生成物的量及聚集状态等)有关，而与变化的途径无关。这两条途径的热效应应该相等qp1(298.15K)

=qp2(298.15K)+qp3(298.15K)

qp2(298.15K)=qp1(298.15K)-qp3(298.15K)

=-110.5kJ·mol-1

C(石墨)+1/2O2(g)=

CO(g)

qp(298.15K)=-110.5kJ·mol-1每摩尔石墨不完全燃烧时，放出的能量为110.5kJ完全燃烧时--qp

=-393.5kJ

能量----1/4多环境-----CO有毒

---------石墨应该完全燃烧这是一个热化学方程式--化学反应与热效应的关系热效应与温度、压力等状态有关----要把状态写上上式表明：在实验温度298.15K和定压100kPa条件下，石墨不完全燃烧时每摩尔[C(石墨)+1/2O2(g)=

CO(g)

]放出110.5kJ的热问题1如果反应C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的系数均乘以2，则qp是否也改变？qp的意义：是按此反应物的量的比例反应时，放出的热量。也即每mol的含义。2盖斯定律有什么用？3反应C(石墨)+1/2O2(g)=

CO(g)的热效应的得到运用了什么科学方法？

能量守恒定律状态---要描述CO2气体的状态，通常可用压力P、体积V、物质的量n和温度T来描述。当这些物理量(即性质)都确定后，CO2气体的状态也就被确定了，也即系统就处于一定的状态

状态函数---

当这些量中的某个性质如压力P发生变化时，CO2气体的状态也就随之发生改变。由此可见，对气体来说，气体的压力P、体积V、物质的量n和温度T等都是状态函数。这些用以确定系统状态的性质的物理量称为状态函数

状态函数的特性

状态一定，状态函数就具有确定的值状态发生改变时，状态函数的数值改变量仅与状态的始态和终态有关，而与状态变化的途径无关

例子非状态函数定义：数值大小与途径有关问题：热q和功W是不是状态函数？例：烧杯中盛有1000g的水，在101325Pa压力下使温度由293K上升到294K。途径一:加热途径二:搅拌热力学能(以前称为内能)定义：是系统内部各种能量的总和，包括系统中分子、原子或离子等微观粒子的动能、势能以及核能等等，用符号U表示。性质：热力学能的绝对数量是无法测量的（即不可知的）,我们只关心热力学能的变化量,只能得到相对值，用符号ΔU热力学能是系统的一种性质，所以它只取决于状态，即热力学能是状态函数，具有状态函数的特性

问题

为什么U是状态函数？反证法：假设U不是状态函数途径1ΔU1途径2ΔU2如果U与途径有关，ΔU1≠ΔU2设ΔU1>ΔU2设计循环A￫1￫B￫2￫A，则每循环一次，就有多余能量产生，ΔU1-ΔU2>0往复循环就凭空不断创造了新能量，这是违背能量守恒定律的能量守恒定律

定义：在任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递过程中能量的总数量是保持不变的。能量守恒定律，也称为热力学第一定律。实例在火箭推进器中燃料燃烧，将化学能转化为热能再转化为火箭运动的动能水力发电站中将水的势能转化为电能能量守恒定律的数学表达式

ΔU=q+W注意热力学中规定系统从环境吸热，q取正；系统向环境放热，q取负环境向系统作功，W取正；系统向环境作功，W取负？系统在状态1时的内能为U1，如果该系统吸收热量500J后又对环境作功200J，变到内能为U2的状态2

，则该系统的内能变化为

ΔU=q+W=500J-200J=300J讨论热力学第一定律（1）定容只作体积功的反应或过程

ΔV=0ΔU=q+WΔU=qV+（-PΔV）∵ΔV=0∴ΔU=qV在只作体积功的反应中系统内能的变化在数值上等于定容热效应qV说明：功分为体积功和非体积功体积功--气体膨胀或压缩非体积功--有用功，如

机械功W=Fdx电功W=EQ一般化学反应只作体积功问题为何W=-PΔV？设用一热源加热气缸里的气体，由V1

膨胀到V2

，活塞移动距离

l，系统反抗恒定的外力F而作了体积功W。（2）定压只作体积功ΔP=0

ΔU=q+W

U2-U1

=qP-PΔV=qP

-P(V2-V1)

(U2

+PV2)-(U1+PV1)=qP

若令

H≡U+PV

（H为焓）

则

H2

-H1=qP

ΔH=qP

在只作体积功的反应或过程中，反应的焓变在数值上等于定压热效应qP焓（H≡U+PV）的性质焓H和内能U一样，其绝对值是无法测量的。对于一个反应或过程来说ΔH＜0，为系统放热ΔH＞0，为系统吸热正逆反应或过程的热效应数值相等，符号相反，即ΔH正＝-ΔH逆

因为U、P、V都是状态函数，所以焓H也是状态函数。其变化ΔH只与系统的始态和终态有关，而与变化的途径无关。焓没有确切的物理意义，它的定义是由式子

H≡U+PV所规定的

不能把它误解为是“体系中所含的热量”

我们定义新函数Ｈ，完全是因为它在实用中很重要。有了它，在处理热化学问题时就方便多了．虽然体系的焓的绝对值目前还无法知道，但在一定条件下我们可以从体系和环境之间的热量的传递来衡量体系的焓的变化值．在只作体积功的条件下，体系在等压过程中所吸收的热量全部用于使焓增加．由于一般的化学反应大都在等压下进行，所以焓更有实用价值。（3）qV

与qP

的关系

H=U+PVΔH=Δ

U+Δ（PV）对于有气体参与的反应，且气体为理想气体，则在定温定压下：

Δ（PV）=PΔV=Δng

RT=

Δνg

RT

=1molΔ（PV）=

Δνg

RT（Δνg为反应式中各气体物质化学计量数总和）qp=qv+Δνg

RT？反应aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)在什么情况下

qV

=qP

例题在373.15K和101.325kPa下，若1molH2O(l)汽化变成1molH2O(g)的过程中ΔH=40.63kJ·mol-1，试问该汽化过程的ΔU

为多少？解：汽化过程

H2O(l)=H2O(g)

定温、定压、只作体积功下

ΔU

=ΔH-ΔνgRT

=[40.63-(1-0)×8.314×373.15×10-3]kJ·mol-1

=37.53kJ·mol-1答：此汽化过程的ΔU

为37.53kJ·mol-1

说明：在通常情况下，体积功的绝对值（ΔνgRT）小于5

kJ·mol-1，比起ΔH

或ΔU来说较小所以，ΔH≈ΔU或

qP≈

qV思考题问H2+1/2O2→H2O能放出多少热？1）无法回答！没有始态(反应物)和终态(生成物)的T、V、和P等2)若始、终态T均是298.15K(等温)，能回答吗？3）若再给定始、终态的V不变（等温等容）则反应热能进行测量或理论计算

qV=ΔU=-240.580kJ·mol-14）如果给定条件是等温等压反应后一方面恢复到反应前的T（等温），另一方面需要维持原先的P，即需减少系统内的V，需要作体积功

等温等压qP=-241.818kJ·mol-1qV与qP的差值就是体积功qP=qV

+Δνg

RT1.4.3标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变

标准条件

化学热力学中规定：对气体，气体压力为标准压力PӨ

(对气体混合物，是指各气态物质的分压均为标准压力PӨ

)时；对溶液，溶质的浓度为标准浓度cӨ

时，称为标准条件。说明：上标“Ө

”表示“标准”,“Ө

”应写为“”标准压力PӨ和标准浓度cӨ

按国标GB3102-93,标准压力PӨ

选择为100kPa。但以前定的是PӨ

为101.325kPa,因此有些书上标准压力PӨ

仍取101.325kPa

标准浓度：cӨ

=1mol·dm-3(严格讲是1mol·kg-1)求下列反应的标准摩尔焓变

SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)

设想如下图所示的循环

任何反应物和生成物都涉及到化合物的化学反应所以,可以设想成反应物中所有化合物首先分解成单质,后者再化合成生成物中的化合物.

这样,千变万化的化学反应便可归咎于同一类总数十分有限的反应---单质化合成化合物的反应(及其逆反应)的组合无限反应--------有限反应(关键)如CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)Ca(s)+C(s)+1.5O2(g)假定所有反应均在标准条件和298.15K下进行H

是状态函数----其数值大小仅与始、终态有关，与变化的途径无关。

则

ΔH

Ө

=ΔH1Ө

+ΔH2Ө

+ΔH3Ө

+ΔH4Ө

ΔH1Ө

、ΔH2Ө

、ΔH3Ө

、ΔH4Ө

，具有共同点，都与稳定状态的单质有联系假如我们能给ΔH1Ө

、ΔH2Ө

、ΔH3Ө

、ΔH4Ө一个定义，那么，ΔH

Ө也能求出来。标准生成焓的定义：在标准条件下，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。通常选定温度为298.15K，以符号ΔfHmӨ

(298.15K)表示。下标“f”代表“生成”，上标“Ө

”代表“标准”。习惯简写为标准生成焓，符号为ΔfH

Ө

(298.15K)

=SO3的标准生成焓，可写为ΔfH

Ө

(SO3,g,298.15K)

同样

ΔH4

Ө

=ΔfH

Ө

(NO,g,298.15K)

ΔH1

Ө

=-ΔfH

Ө

(SO2,g,298.15K)

ΔH2

Ө

=-ΔfH

Ө

(NO2,g,298.15K)ΔH

Ө

(298.15K)=ΔfH

Ө

(SO3,g,298.15K)+ΔfH

Ө

(NO,g,298.15K)-ΔfH

Ө

(SO2,g,298.15K)-ΔfH

Ө

(NO2,g,298.15K)

ΔH3Ө根据标准摩尔生成焓的定义：归纳总结对任一反应aA+bB=gG+dD在298.15K时反应的标准焓变为ΔH

Ө

(298.15K)={gΔfH

Ө

(G,298.15K)+dΔfH

Ө

(D,298.15K)}

-{aΔfH

Ө

(A,298.15K)+bΔfH

Ө

(B,298.15K)}

={ΔfH

Ө

(298.15K)}生成物-{ΔfH

Ө

(298.15K)}反应物

可将上式缩写成标准生成焓的科学价值从上面推导可知，利用标准生成焓的数据和盖斯定律，可计算出许多化学反应的焓变→用少量的实验数据，便可以获得大量化学反应的焓变值常见的见附录反应SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)标准焓变ΔHӨ

(298.15K)={[(-395.72)+90.25]-[(-296.83)+33.18]}kJ·mol-1

=-41.82kJ·mol-1反应是放热的分析：若将反应各系数扩大一倍则ΔHӨ

(298.15K)=-2×41.82kJ·mol-1

kJ·mol-1的含义是指按系数的量进行一遍，是广义上的所以ΔHӨ的数值与反应方程式的书写有关乙酸(l)的标准生成焓如何得到？乙酸(l)的生成反应

2

C(石墨)+2H2(g))+O2(g)=

CH3COOH(l)(1)

是一个不可能实现的反应分析：利用盖斯定律，设计一个循环得到所需反应方程如下几个反应的焓变可通过实际测量获得CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)

)+2H2O(l)(2)C(石墨)+O2(g)=

CO2(g)(3)H2(g))+1/2O2(g)=

H2O(l)(4)(1)={(3)+(4)}×2-(2)

ΔfHӨ

[CH3COOH(l)]

={ΔfH

Ө

[CO2(g)]+ΔfHӨ[H2O(l)]}×2–ΔH2

Ө思考题如果系统温度不是298.15K，则反应的ΔHӨ值会有些变化，但一般变化不大。在近似计算时可以认为

ΔHӨ(T)≈ΔHӨ

(298.15K)例如：反应

CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

ΔHӨ

(298.15K)=-283.0kJ·mol-1

ΔHӨ

(398.15K)=-283.7kJ·mol-1

ΔHӨ

(398.15K)≈ΔHӨ

(298.15K)。近似条件反应物和生成物的状态在T~298.15K之间不发生改变讨论标准摩尔生成焓的定义标准条件指定单质：指的是在热力学上稳定的单质例：石墨在热力学上比金刚石稳定，所以C的指定单质是石墨而不是金刚石。例外的是P，P的指定单质是白磷而非红磷，但P在热力学上稳定的单质是红磷而非白磷。所以定义中不用“稳定单质”。单位物质的量：指生成物的计量系数为1。纯物质：指生成物只有一种。生成焓的负值越大----表明该物质键能越大,对热越稳定思考题任何指定单质的标准摩尔生成焓为多少？石墨和金刚石，哪一个的标准摩尔生成焓等于零？

标准条件下，哪个反应的焓变为HBr(g)的标准摩尔生成焓？

A.

H2(g)

+

Br2(g)=

2HBr(g)