第11章羧酸衍生物ppt (恢复)

第11章羧酸衍生物羧酸衍生物L=-X（-Cl、-Br）酰卤-OCOR（-OCOAr）酸酐-OR（-OAr）酯-NH2、-NHR、-NR2酰胺酰基化合物规则：酰基名称+卤素名称例如：乙酰氯苯甲酰溴（一）酰卤的命名一、羧酸衍生物的命名（二）酸酐的命名规则：混酐简单羧酸名称+复杂羧酸名称+酐单酐羧酸名称+酐例如：乙酸酐（乙酐）乙丙酸酐2-甲基丁二酸酐邻苯二甲酸酐（三）酯的命名规则：羧酸名称+醇名称+酯，通常醇字省略。例如：乙酸乙酯乙酸苄酯γ-丁内酯乙二酸氢乙酯乙二酸甲乙酯（四）酰胺的命名规则：*酰基名称+胺（或某胺）*内酰胺用希腊字母标明原氨基的位置，在酰字前加“内”字*若N上连有取代基，在取代基名前加“N”，表示取代基连在氮原子上。苯甲酰胺N-甲基乙酰胺N-甲基-N-乙基乙酰胺α

βγδδ–己内酰胺命名下列化合物环己基甲酰溴苯乙酸苯酯N-乙基-N-苯基苯甲酰胺二、羧酸衍生物的化学性质酰基的亲核取代反应(一)羧酸衍生物与亲核试剂的反应酰化试剂酰化反应亲核试剂※影响因素：①亲核加成②消除吸电子基团有利空间位阻小有利L-的离去性，碱性越弱越易离去Cl-＞RCOO-＞RO-＞NH2-酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺

活性顺序：※中间体：四面体氧负离子1.水解反应活性依次下降酯的水解与酯化反应类似①酯的酸性水解

伯、仲醇的酯叔醇的酯②酯的碱性水解

问题完成反应式答案：问题:

排列下列物质发生水解反应的活性顺序。

答案：（3）＞（4）＞（1）＞（2）＞（5）2.醇解反应活性依次下降酯交换反应例如：

OCCH3CH3OC+CH3OHNaOCH3OHCH3OCO+CH3COOCH3OO3.氨解反应活性依次下降酰胺交换反应酸酐和酰卤的氨解也是氨(或胺)的酰化反应酰化反应的意义①药物改性扑热息痛②保护氨基×pKa=6.35(二)乙酰乙酸乙酯机理:1.乙酰乙酸乙酯的制备Claisen缩合交叉Claisen缩合酯酮缩合酮提供碳负离子，酯提供羰基，缩合生成1，3-二酮问题:给出利用Claisen缩合合成下列化合物所需要的酯：与HCN、饱和NaHSO3

、羰基试剂反应碘仿反应使溴水褪色与FeCl3作用，显紫红色与Na作用，放出H2烯醇的典型反应甲基酮的典型反应※酮式（20%）烯醇式（80%）实验事实：2.乙酰乙酸乙酯的性质1.酮式结构中，当亚甲基上连有两个吸电子基团，使其上的氢原子有一定的酸性；2.形成的烯醇式结构中，共轭体系有所延伸，使体系内能降低，稳定性增加；3.烯醇式结构可形成分子内氢键，构成六元环，增强烯醇式的稳定性。详见教材285页的表11-3烯醇式结构稳定的因素：两种分解方式：酮式分解酸式分解3.乙酰乙酸乙酯的分解尿素1.弱碱性2.水解3.与亚硝酸的反应缩二脲(双缩脲)

缩二脲的碱溶液中加入少量硫酸铜溶液，即呈现紫色或紫红色

——缩二脲反应两个以上多肽、蛋白质※4.缩二脲的生成和缩二脲反应丙二酰脲巴比妥类药物pKa=3.98巴比妥酸5.丙二酰尿的生成和巴比妥类药物氨解产物广泛存在于动植物体内的一大类有机化合物。11.6脂类结构和化学组成差异大，无确切定义。物理性质的共同点:不溶水易溶非极性有机溶剂。油脂磷脂**一、脂肪酸1、俗名：月桂酸硬脂酸2、系统命名脂肪酸命名与一元羧酸基本相同不同：编码体系有三种；有简写符号。△编码体系ω编码体系987654321123456789（一）脂肪酸的命名系统命名：十八碳酸简写符号:18:0△编码系统名：△9—十六碳烯酸简写：16:1△9

ω编码系统名：ω7—十六碳烯酸简写符号：16:1ω7

简写符号原则：编码符号主链名称Db—C双键位次A:B

ωCA:B△C碳数双键位次双键数

族

母体脂肪酸名称

族

母体脂肪酸名称ω―7棕榈油酸ω―6亚油酸ω―9油酸ω―3α-亚麻酸

同一ω族内的不饱和脂肪酸均能以本族的母体脂肪酸为原料在体内衍生，而不同族的脂肪酸不能在体内相互转化。⑵不饱和脂肪酸按ω体系分类ω―6和ω―3族的母体化合物在人体内不能自身合成，只能从食物中获得；花生四烯酸人体自身能合成，但含量少,还需食物中获得，故称为必需脂肪酸。必需脂肪酸饱和脂酸酸不饱和脂肪酸（二）脂肪酸的分类

⑴按碳链结构分类表1.脂类中重要的脂肪酸饱和脂肪酸月桂酸12：0棕榈酸（软脂酸）16：0硬脂酸18:0不饱和脂肪酸油酸18:1ω9亚油酸18:2ω6,9α-亚麻酸18:3ω3,6,9γ-亚麻酸18:3ω6,9,12花生四烯20:4ω6,9,12,15EPA20:5ω3,6,9,12,15DHA22:5ω3,6,9,12,15,18脂肪酸命名结构示意图特点：1.多偶数，无支链

2.多顺式，非共轭，亚甲基间隔疏水基脂酰基**（三）脂类中脂肪酸的结构特点1、碳链：

多偶数，无支链。一般含14～20个碳原子。2、双键的位置和构型：

多顺式，非共轭，亚甲基间隔。3、熔点：

不饱和低于饱和，多烯低于单烯。4、分布

：最普遍的是软脂酸和硬脂酸，不饱和脂肪酸是油酸。高等植物中，不饱和含量高于饱和。油脂是油和脂肪的统称，三酰甘油。在常温下：固态或半固态的油脂---脂肪液态的油脂---油组成：三个高级脂肪酸，一个甘油结构特点：酯键类型：若三个脂肪酸相同---单三酰甘油不同---混三酰甘油（一）三酰甘油的组成、结构和命名二、油脂单三酰甘油混三酰甘油1、三脂酰甘油的结构通式构型问题L-构型命名总原则:“三某脂酰甘油”或“甘油三某脂酸酯”2、三酰甘油的命名三硬脂酰甘油（甘油三硬脂酸酯）单甘油酯的命名α-硬脂酰-β-棕榈酰-α'-油酰甘油（甘油-α-硬脂酸-β-棕榈酸-α'-油酸酯）混甘油酯的命名123αβα’（二）油脂的物理性质油脂一般无色、无味、无臭。天然油脂常因含维生素和色素而有颜色。熔点低，常温下含饱和脂肪酸较多者呈固态，称为脂肪；含不饱和脂肪酸多者呈液态，称为油。天然油脂常因是混合物而无固定熔、沸点。油脂密度比水小，不溶于水，易溶于非极性有机溶剂。实践中常利用其脂溶性的特点用乙醚、石油醚、氯仿、苯等有机溶剂提取动植物中的天然油脂。（三）油脂的化学性质皂化值越大、油脂平均相对分子质量越小。是衡量油脂质量的一个指标油脂在碱性溶液中水解称皂化。1g油脂完全皂化所需KOH的毫克数称为皂化值1、水解和皂化反应2、加成反应加氢:

不饱和脂肪酸→饱和脂肪酸；油→脂肪加碘：试剂—氯化碘或溴化碘/冰醋酸碘值：100g油脂所能吸收碘的克数。碘值的意义：碘值越大，不饱和程度越大。用于衡量油脂质量的有一个指标。3、酸败与脂肪酸β的氧化油脂在空气中久放会发生变质，产生难闻气味的现象称为酸败。酸值：中和1g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数称为油脂的酸值。酸值意义：酸值越大说明油脂酸败程度越大。通常油脂酸值大于6.0则不易食用皂化值、碘值和酸值是评价油脂的重要化学指标。我国药典对此有严格规定。三、磷脂甘油磷脂鞘磷脂甘油鞘氨醇—O-脂肪酸—O-脂肪酸—O-磷酸-O-X—OH—NH-脂肪酸—O-磷酸-O-X（一）、甘油磷脂甘油磷脂是磷脂酸的衍生物。甘油磷脂广泛存在于：动物的肝脏、脑和神经细胞，植物种子。1、磷脂酸2个脂肪酸、1个磷酸、甘油自然界的磷脂酸都为R型。*甘油－1－硬脂酸－2－油酸－3－磷酸酯2、甘油磷脂的组成和结构通式胆碱胆胺α-卵磷脂（sn-3-磷脂酰胆碱）卵磷脂α-脑磷脂（sn-3-磷脂酰乙醇胺）脑磷脂3、甘油磷脂的结构特点磷脂的特点磷脂分子中含有亲水性的磷酸酯基和亲脂性的脂肪酸链，是优良的两亲性分子。磷脂分子在水溶液中，由于水分子的作用，能够形成双层脂膜结构或微团结构。磷酸甘油二脂在水溶液中主要是形成双层脂膜。磷脂的这种性质，使它具有形成生物膜（双层脂膜）的特性。双分子脂质层结构（二）鞘磷脂神经酰胺鞘氨醇鞘磷脂1、细胞膜的化学组成*细胞膜：是围在细胞质表面的一层薄膜，又称为脂膜。*化学成分：脂类（磷脂、胆固醇和糖脂）、蛋白质、糖类、水和金属离子等。*结合方式：膜上的脂类和蛋白质以非共价键连接，糖类以共价键同脂类、蛋白质连接。*膜的作用：1.隔开细胞的内外物质和形成界面2.使细胞与外界环境之间有不断的物质、能量与信息的交流。*主要功能：是离子转运、能量转换和信息传递。

二、磷脂与细胞膜2、生物膜的流动性生物膜的流动性可以从以下两个方面得到证明（1）L.D.Frye和MichaelA进行的小鼠细胞和人细胞的融合实验（右图）。他们将小鼠细胞和人的细胞融合形成一个异核体（杂化细胞）该实验证明了某些内在膜蛋白可以在生物膜内侧向扩散。这也是流动镶嵌模型的最有力证据之一。（2）膜脂的流动性脂双层中的脂处于恒定的运动中，可赋予脂双层许多流体的特性。侧向扩散，即在双层中的每层平面内的脂运动是非常快的（右图）。横向扩散（也称之翻转），即双层中的某一层内的脂过渡到另一层是非常慢的，大约比同一层内的任何两个脂的交换慢109倍，因为实现这一过程需要很大的激活能。细胞膜的功能与细胞膜的流动性密切相关，而其流动性受多方面因素的影响：1）磷脂分子中脂肪酸链的不饱和程度是影响的重要因素；2）与卵磷脂和鞘磷脂在膜中含量的比例有关；3）与胆固醇有关；4）随环境的温度而波动。本章小结羧酸衍生物的水解、醇解和氨解等酰基上亲核取代反应.反应机理经历亲核加成-消除过程。其亲核取代反应活性顺序是：酰卤>酸酐>酯>酰胺。3.乙酰乙酸乙酯的性质表现为能发生酮式分解和酸式分解、具有