第7章燃料电池

第六章燃料电池主要内容概述1燃料电池工作原理2各类燃料电池简介3第一节概述燃料电池是一种通过化学反应持续地将燃料和氧化剂的化学能直接转化成电能的装置。燃料电池是一次直接能量转化装置，他能将化学能不经过热能这一中间过渡的能量形式直接转换为电能，从而避免了产生的熵增的过程，其转换效率可不受卡诺循环效率的限制。燃料电池的特点：(1)能量转换效率高。燃料电池的能量转换效率不受卡诺循环效率的限制，理论上其热电转换效率可达80%以上，实际效率可达35%到60%。若采用热电联产以及能量回收技术，其燃料总利用率会更高。图1各种能量转换装置的效率（2）环境污染小。燃料电池按照电化学原理发电，不经过热机的燃烧过程，几乎不排放、。的排放量也较小。（3）噪声低。燃料电池系统的运动部件较少，运行时噪音很低。11MW的大功率磷酸燃料电池电站的噪声可以控制在55dB以下。（4）灵活性强。燃料电池的效率与其规模的相关度不强，可以在其半额定功率下仍保持较高的运行效率。还可以实现模块化组装。第二节燃料电池工作原理一燃料电池的基本反应图2氢-氧燃料电池原理示意图以氢—氧电池为例：阳极反应：阴极反应：燃料电池总反应：图3氢-氧燃料电池能量平衡示意图向燃料电池供给氢和氧，而燃料电池传输出电功、热量与水，能量平衡有：为反应物与生成物在经过燃料电池时的总焓差；为燃料电池提供的电功；为燃料电池反应热。（1）二燃料电池的电动势基本方程式假设闭合电路中电流很小，反应热与有用功相比很小，且燃料电池的工作过程又没有其他的不可逆因素，则可近似认为其是可逆过程。时间内，燃料电池单位工作表面积上完成的最大有用功（即电功），等于电动势与流过电池的电量的乘积，即：燃料电池内进行的反应可认为是定压定容的，由吉普斯自由焓概念，系统在初终态间完成最大有用功量为：（2）（3）式（2）代入式（3）得：上式两端等压下对求导，得因为，式（5）可写为：（5）（6）（4）式（6）代入式（5）可得（7）式（7）即为燃料电池电动势的基本方程式。三燃料电池的热量取燃料电池及与之发生质、能交换的外界（通常为环境介质）为系统，则系统的总熵变为:式中，为外界的熵变量；为燃料电池的熵变量。设外界环境向电池的传热量为，则环境介质的熵变量为：式中，为外界的熵变量；式中，为外界环境温度。若过程可逆，外界与电池温度相等，则，即：（10）（9）（8）将式（10）代入式（9）得：由考虑到式（6）：得（11）将式（11）代入式（4）得（12）结论：（1）若电池中进行过程均可逆，则决定于单位电荷流过电池时电池与环境交换的热量。（2）燃料电池与环境交换的热量和有关：①若，则，表示燃料电池从外界吸收热量，此时电池在闭合回路中所完成有用功的大小，包括电池内反应物系焓的减少值和外界传入的热量。②若，则，表示燃料电池内反应物系焓的减少量未完全转变为有效外功，其中一部分以热量形式传给外界。四燃料电池的有效效率燃料电池的有效效率：实际产生的有用功（即电功）与电池中产生电流的反应（定温定压）所引起反应物的热力学能差值或焓的差值之比。式中，为燃料电池反应物与生成物的焓差。因电池理论最大有用功为式中，为燃料电池单位工作表面积的理论电流。（13）燃料电池实际有用功量为式中，为工作电池的端电压；为燃料电池单位工作表面积实际输出电流，故式（13）可写为：（14）为燃料电池热效率，可逆时即为电池总效率为燃料电池相对内效率，与不可逆程度有关为燃料电池电流效率，其值一般小于1由于故燃料电池热效率可写作若燃料电池全部过程可逆，则有故（15）（16）讨论：(2)由于燃料电池内部的不可逆性，部分能量转换为无效热，从而使燃料电池与外界的热交换发生变化，有效效率相应的降低，这时，实际效率等于(1)当时，燃料电池从外界吸热，此时，即燃料电池的热效率不受卡诺循环效率的限制；当时，热量从燃料电池传给外界，。

与反应物的性质有关，在给定的外部条件时应选择使热效率达到最大值的物质作为反应物。式中，为由外界环境传给电池的实际热量。五燃料电池热效率与温度的关系图4燃料电池热效率与电动势由图可见，燃料电池热效率和电动势都随温度而变，且都有极大值点。时燃料电池的电动势达极大值。由燃料电池电动势的基本方程式：得（17）由式（6）得所以，时，，;时，,，；时，,，。结论：时，燃料电池电动势达到最大值，但其热效率并未达到最大值。只有在时，热效率达到最大值。第三节

各类燃料电池简介一碱性燃料电池碱性燃料电池（AlkalineFuelCell）是最早研究成功并得以应用的燃料电池。20世纪60年代初，碱性燃料电池应用于阿波罗号航天飞机，随后被用于驱动各种设备。AFC燃料电池摩托车以电解质为氢氧化钾、燃料为氢、氧化剂为氧的燃料电池为例：阳极发生氧化反应，标准电极电位为-0.828V：阴极发生还原反应，标准电极电位为0.401V：总反应为：电池理论标准电动势为0.401V-(-0.828V)=1.229V。优点：（1）能量转化效率高（≥60%）；（2）可用非铂电催化剂，降低了电催化剂成本；（3）使用的电极材料和电解质较便宜，成本低。缺点：（1）采用空气作为氧化剂或各种烃类的重整气作燃料时，必须添加设备净化其中的二氧化碳，增加了发电系统的造价；（2）反应产物中有水生成，需及时排除，以维持其水平衡，在运行时排水方法及控制均较复杂。20世纪70年代，世界各国开始致力于研究以酸为电解质的燃料电池，以磷酸为电解质的燃料电池（PhosphoricAcidFuelCell）首先获得成功。PAFC是所有燃料电池中技术最成熟、最接近实用的一种，可以制造出从几十千瓦至数十兆瓦的多种规格的PAFC装置。目前，磷酸燃料电池具有较高效率，其发电系统具有比较好的环保性能，它的应用市场会进一步扩大。二磷酸燃料电池工作原理：在电催化剂作用下，阳极（燃料极）氢气释放出电子成为氢离子，氢离子通过作为电解质的磷酸溶液迁移到阴极（空气极），电子则通过外电路移动到阴极；而阴极氧气（氧化剂气体）与氢离子和电子反应生成水。这样的电化学反应使得外部电路产生电，并可输出电功。其电极反应式为：阳极：阴极：总反应：PAFC工作原理图优点：缺点：（1）电解质为酸性，克服了AFC中的二氧化碳造成电解质变质的问题；（2）由于可以采用加压水冷的冷却方式，PAFC的冷却系统可以做的较小，其排出的热量可以作为空调的暖风并应用于热水供应。（1）磷酸在低温时离子导电性较差，且阳极催化剂容易受到CO毒化；（2）酸性电解质具有腐蚀作用；（3）催化剂采用贵金属Pt，成本较高。质子交换膜燃料电池是20世纪60年代早期由美国通用电气公司的研究人员ThomasGrubb和LeonardNiedrach发明的。

质子交换膜燃料电池技术曾用于美国宇航局首次载人航天飞船。Gemini7号飞船上的PEMFC三质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于当时PEMFC的铂催化剂量使用量较大等原因，PEMFC的研究工作在20世纪七八十年代基本上处于停滞状态。在加拿大的BallardPowerSystems和美国的LosAlamos国家实验室的推动下，PEMFC的一系列问题得到解决并在20世纪90年代迅速发展起来，尤其是在汽车领域更是世界各国争先发展的对象。PEMFC是目前应用领域最广的一种燃料电池。工作原理和通过双极板上的导气通道分别到达电池的阳极和阴极，之后通过电极上的扩散层、催化层到达质子交换膜，在膜的阳极一侧，氢气在阳极催化剂作用下解离为和，以水合质子的形式，在质子交换膜中转移，最后到达阴极实现质子导电。这种转移使阳极（负极）积累大量负电荷。同时，阴极的在催化剂作用下与阳极过来的结合，使阴极（正极）积累大量正电荷。阳极与阴极之间产生电压，输出电功。PEMFC工作原理图优点缺点（1）室温下快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长。（2）不仅可用于建设分布式电站，也特别适宜于用作可移动的动力源。（1）质子交换膜制备工艺复杂，成本高。（2）反应气体中若含有CO会引起常规催化剂Pt中毒，需要额外添加除去CO的装置，或开发新的催化剂。MCFC是一种高温燃料电池，使用熔融碳酸盐混合物为电解质（碳酸锂&碳酸钠或碳酸锂&碳酸钾）。20世纪50年代初，MCFC由于其可作为大规模民用发电装置而引起了全世界的重视。20世纪80年代，被作为第二代燃料电池成为近期实现兆瓦级商品化燃料电池电站的主要研究目标。目前已有很多大规模的MCFC示范项目在欧洲、美国、日本等国家进行。四熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）工作原理：在较高的工作温度下（600~700℃），碳酸盐混合物成为高传导性的熔融盐，电介质中的离子能够自由流动，在电场作用下，从电池的阴极流向阳极，提供离子传导。在阳极，氢气与从电解质隔膜迁移过来的发生反应生成二氧化碳和水，并释放出电子；而阳极产生的电子则通过外电路到达阴极，与氧气和二氧化碳结合，生成。优点缺点（1）使用的催化剂以镍为主，不适用贵金属；（2）较高的操作温度使MCFC能够直接将天然气作为燃料，而不需要对燃料进行预处理。（3）电池隔膜与电极制备方法工艺成熟，易于大批量生产。（1）高温下电池关键材料的腐蚀等技术问题需要解决；（2）MCFC运行过程中，熔融电解质会有一定程度的流失，影响其寿命。1899年，Nernst发现了固体氧化物电解质材料，为SOFC奠定了基础。1905年，Haber发表了有关SOFC的第一个专利。然而，极高的操作温度会导致严重的材料问题，这使当时的SOFC研究工作基本陷于停滞状态。直到1960年，能源危机使人们对燃料电池的研究重新燃起兴趣。同时，陶瓷材料在制备和生产上的进步，使SOFC得到更多的关注。20世纪70年代末期，电解质厚度已经大幅下降，使SOFC在效率和性能上有了很大提高。五固体氧化物燃料电池（SOFC）工作原理氧气在阴极被还原，产生氧