第19章铜副族和锌副族

第19章铜副族和锌副族本章教学目标：1．掌握铜族和锌族元素单质的性质及用途。2．掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物、重要盐类以及配合物的生成与性质。3．掌握Cu(I)和Cu(II)；Hg(I)和Hg(II)之间的相互转化。

19-1铜副族元素19-1-1铜副族元素单质1．物理性质：货币金属。铜为红色、银为白色、金为黄色。铜族金属密度大，熔沸点高，延展性很好，是优良的导电、导热体。Ag导电、导热性能最好，铜的仅次银居第二位。铜族金属之间以及和其它金属之间，都很容易形成合金，其中铜合金种类很多，如青铜(l5%Sn，5%Zn)，黄铜(40%Zn)，白铜(13-15%Ni)

等。2化学性质IB元素符号价电子构型常见氧化态铜Cu3d104s1

+1，+2银Ag4d105s1

+1金Au5d106s1+1，+3

铜副族元素的金属性远比碱金属的弱，与碱金属恰恰相反，金属性随着原子序数的增加而减弱。铜族元素的离子有很强的极化力和明显的变形性，易形成共价化合物；d、s、p轨道能量相差不大，能级较低的空轨道较多，所以形成配合物的倾向也很显著。1）与空气

铜在干燥空气中稳定，加热时能产生黑色的氧化铜CuO。银、金在加热时也不与空气中的氧化合。在潮湿的空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层“铜绿”。

2Cu+O2+H2O+CO2＝Cu(OH)2·CuCO3

空气中若含有H2S气体，与银接触后，银的表面很快会生成一层Ag2S黑色薄膜而使银失去银白色光泽。2）与酸的反应

铜族元素都不能置换稀酸中的氢。铜和银可被HNO3、热浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解：

Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O3Cu+8HNO3(稀)＝3Cu(NO3)2+2NO+4H2OCu+2H2SO4(热浓)=CuSO4+SO2+2H2O而金只能溶解在王水中：

4Au+4HCl+HNO3＝H[AuCl4]+NO+2H2O3存在和冶炼

铜、银和金的化学性质不活泼，所以在自然界中有游离的单质存在。

主要铜矿有辉铜矿(Cu2S)、黄铜矿(CuFeS2)、赤铜矿(Cu2O)、黑铜矿(CuO)、孔雀石CuCO3·Cu(OH)2、胆矾CuSO4·5H2O等。银主要以硫化物形式存在，如闪银矿(Ag2S)、角银矿(AgCl)，另外，硫化银常与黄铜矿、方铅矿等共生。金主要以游离态存在，以单质形式散存于岩石(岩脉金)和砂砾(冲积金)中。冶炼Ag：4Ag+8CN-

+O2+2H2O=4[Ag(CN)2]-+4OH-Ag2S＋4NaCN=2Na[Ag(CN)2]＋Na2S

2[Ag(CN)2]-+Zn=2Ag↓+2[Zn(CN)4]2-冶炼Au：“淘金”，氰化法。冶炼Cu19-1-2铜的化合物1.氧化态为+I的化合物(1)氧化物和氢氧化物制备：4CuO=2Cu2O+

O2

4Cu2++8OH－

+N2H4

=2Cu2O+N2+6H2O或：2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO＝

Cu2O+4OH-+2H2O+CH2OH(CHOH)4COOH

分析化学上用来测定醛，医学上用来检查糖尿病。由于制备方法和条件不同，Cu2O晶粒大小各异，呈现多种颜色，如黄、红或深棕。Cu2O对热稳定，不溶于水，有毒。具有半导体性质，还可用红色颜料。

Cu2O呈弱碱性，溶于稀酸，立即发生歧化反应：

Cu2O+H+=Cu+Cu2+

+H2O

Cu2O溶于氨水，形成不稳定的无色配合物[Cu(NH3)2]+，[Cu(NH3)2]+很快被空气中的氧气氧化成蓝色的[Cu(NH3)4]2+，利用这个反应可以除去气体中的氧：

Cu2O+4NH3·H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-+3H2O2[Cu(NH3)2]++4NH3·H2O+1/2O2

＝

2[Cu(NH3)4]2++2OH-+H2O(2)卤化物

除CuF为不能形成外，其它卤化亚铜都是白色的难溶化合物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。CuX均可选择合适的还原剂(SO2、SnCl2、Cu等)在相应的卤离子存在下还原Cu2+而制得：

2Cu2++2X-+SO2+2H2O＝2CuX+4H++SO42-CuI也可由直接反应制得(碘量法测定铜的依据)：

2Cu2++4I-＝2CuI↓+I2(3)硫化物

硫化亚铜是难溶的黑色物质，在Cu(I)盐溶液中通入H2S或过量的铜和硫加热可制得Cu2S：

2Cu++H2S=Cu2S+2H+

2Cu+S＝Cu2S

硫化亚铜比氧化亚铜的颜色深，是因为

S2－的离子半径比O2－的大，S2－与Cu(I)间的极化作用更强些之故。由此也可预计硫化亚铜在水中的溶解度比氧化亚铜小。硫化亚铜只可溶于热浓硝酸或氰化钠中：

3Cu2S+16HNO3

＝6Cu(NO3)2+3S+4NO+8H2OCu2S+4CN-

＝2[Cu(CN)2]-+S2-(4)配合物

Cu+：3d10，具有空的4s和4p轨道，常以sp、sp2或sp3杂化形成CN＝2、3或4的配合物，如[CuCl2]-，[CuCl3]2-，[Cu(CN)4]3-，[Cu(NH3)2]+等。

[Cu(NH3)2]+不稳定，遇空气变成深篮色的[Cu(NH3)4]2+，利用这个性质可除去气体中的痕量O2：

4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++4OH－[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3[Cu(NH3)2]Ac∙CO

合成氨工业中常用醋酸二氨合铜(I)溶液吸收能使催化剂中毒的CO气体。CuO可用热分解硝酸铜或在氧气中加热铜粉而制得：

2Cu(NO3)2=

2CuO+4NO2+O2

2Cu+O2=

2CuO(1)氧化铜和氢氧化铜2.氧化态为+2的化合物

CuO为黑色的碱性氧化物，不溶于水可溶于酸，热稳定性好，高温下易被H2、CO、C、NH3等还原。

CuO+2H+=Cu2++H2O

4CuO

＝2Cu2O+O2(>1273K)

3CuO+NH3

＝3Cu+3H2O+N2

氢氧化铜：Cu2++OH-=Cu(OH)2[Cu(OH)4]2-Cu2+两性

氢氧化铜可溶于氨水形成铜氨配离子：

Cu(OH)2+4NH3·H2O=[Cu(NH3)4]2++2OH-+4H2OCu(OH)2CuO353－363K＋H2O↑氢氧化铜受热易分解：(2)卤化铜CuCl2易吸潮，不但易溶于水，而且易溶于乙醇和丙酮。浓溶液呈黄绿色[CuCl4]2-，稀释渐变为绿色，最后蓝色[Cu(H2O)4]2+。CuI2不存在，其它卤化铜可用CuO或Cu(OH)2与HX反应制得。颜色随卤离子变形性增大而加深，CuF2白色，CuCl2黄褐色，CuBr2黑色。[CuCl4]2-+4H2O[Cu(H2O)4]2++4Cl-

所以制备无水CuCl2，要在HCl气流中加热CuCl2·2H2O使其脱水或利用单质直接化合。2CuCl2·2H2O

△Cu(OH)2·CuCl2+2HCl+2H2O无水CuCl2为共价化合物，结构为:无水CuCl2加热到773K分解：2CuCl2=2CuCl+Cl2

吸水后变为含水盐CuCl2·2H2O(3)硫酸铜

五水硫酸铜受热发生逐步分解：

CuSO4·5H2O375KCuSO4·3H2O386KCuSO4·H2O531KCuSO4923KCuO

在蓝色的五水硫酸铜中，四个水分子以平面四边形配位在Cu2+的周围，第五个水分子以氢键与硫酸根结合，同时还与已配位的两个水分子中的氧原子形成氢键。CuSO4·5H2O—胆矾(蓝矾)，最重要的二价铜盐。可用铜屑或氧化物溶于热硫酸中制得。

Cu+2H2SO4(浓)＝CuSO4+SO2+2H2O

无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。硫酸铜与少量氨水反应，开始生成浅蓝色碱式硫酸铜沉淀，继续加氨水，沉淀溶解，生成深蓝色[Cu(NH3)4]2+。2CuSO4+2NH3∙H2O=(NH4)2SO4+Cu2(OH)2SO4Cu2(OH)2SO4+8NH3=2[Cu(NH3)4]2++SO42-+

2OH-

铜氨溶液具有溶解纤维的能力，工业上利用这种性质制造人造丝。

硫酸铜在医药上可用作收敛剂、防腐剂和催吐剂。CuSO4·5H2O和CaO混合，波尔多液，杀虫杀菌剂。(4)配合物

Cu(II)为d9电子构型，有较强的配合性，一般以dsp2杂化轨道生成配位数为4的平面正方形结构，如[Cu(H2O)4]2+(蓝色)、[Cu(NH3)4]2+(深蓝色)、

[CuCl4]2-(棕黄色)等。还可生成6配位的配合物，由于姜－泰勒效应，多为变形八面体结构，如[Cu(NH3)4(H2O)2]2+。

Cu2+除能和NH3、卤素等形成简单配合物外，还能和一些有机配体如En、Acac等形成螯合物。缩二脲反应：在碱性溶液中缩二脲(NH2CONHCONH2)与Cu2+反应呈现红紫色。----检验含肽键的化合物3、Cu(I)、Cu(II)的相互转化

铜有氧化数为+1和+2两种氧化态。从离子结构来说，Cu+的结构是3d10，应比Cu2+(3d9)稳定。气态时Cu+的化合物是稳定的。但在水溶液中，Cu2+(电荷高、半径小)的水合热(2121kJ/mol)比Cu+的(582kJ/mol)大得多，且电极电势：

EӨA/V

：Cu2+

0.153Cu+

0.521Cu

据此可以说明Cu+在水溶液中不稳定的：

2Cu+＝Cu+Cu2+例如，将Cu2O溶于稀硫酸中得到的不是硫酸亚铜而是Cu和CuSO4。

Cu+只有当形成沉淀或配合物时，使溶液中Cu+浓度减低到非常小，反歧化的电动势升高，反应才能向反方向进行，例如：

2Cu2++4I-＝2CuI+I2

Cu2++2CN–＝Cu(CN)2→CuCN+(CN)2CuCN+3CN–＝[Cu(CN)4]3–

由于Cu2+的极化作用比Cu+强，在高温下，Cu2+化合物变得不稳定，受热变成稳定的Cu+化合物。例如氧化铜加热到1273K以上就分解为O2和Cu2O。有些化合物如CuI2、Cu(CN)2在常温下就不能存在，要分解为Cu+化合物。19-1-3银的化合物1.

氧化银2Ag++2OH–

Ag2O(棕黑)+H2O

Ag+O2

△AgOH(白)Ag2O与HNO3反应生成稳定的Ag(I)盐

Ag2O＋2HNO3=2AgNO3

＋H2OAg2O可溶于氨水生成无色的[Ag(NH3)2]+。

Ag2O＋4NH3

＋H2O=2[Ag(NH3)2]+＋2OH-2.卤化银Ag++X–

=AgX↓

（X=Cl、Br、I）Ag2O+2HF=2AgF+H2O

（蒸发，可制得AgF）颜色溶度积键型晶格类型AgF白–离子NaClAgCl白1.8×10–10过渡NaClAgBr淡黄5.0×10–13过渡NaClAgI黄8.9×10–17共价ZnSAgX的某些性质2Ag+X2

=2AgXAgBr＋2S2O32－

=[Ag(S2O3)2]3－＋Br－AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。2AgX2Ag+X2

hνAgX银核

AgXhν对苯二酚，Ag

AgXNa2S2O3

定影Ag米吐尔显影

硫化银Ag2S是黑色物质，难溶于水。可溶于浓、热硝酸或氰化钠(钾)溶液中。3硫化银3Ag2S＋8HNO3（浓热）＝

6AgNO3＋3S＋2NO＋4H2OAg2S＋4NaCN=2Na[Ag(CN)2]＋Na2S4．硝酸银

AgNO3是一种重要试剂，可用银和硝酸反应制得。

2AgNO3

713K2Ag+2NO2↑+O2↑2Cu(NO3)2

473K2CuO+4NO2↑+O2↑因此可将粗产品加热至473—573K之间，这时硝酸铜分解为黑色不溶于水的CuO，硝酸银没有分解。将混合物中的AgNO3溶解后滤去CuO，重结晶可得到纯的硝酸银。AgNO3见光易分解，因而保存到棕色瓶中。

2AgNO3

光

2Ag+2NO2↑+O2↑在医药上AgNO3常用做消毒剂和防腐剂。5．配合物

Ag+具有5s、5p空轨道，能和Cl-、NH3、S2O32-、CN-等形成二配位的，稳定程度不同的配离子。

结合一些银盐的溶度积数据，经过计算可知：AgCl可以很好地溶解在氨水中，AgBr能很好地溶解在Na2S2O3溶液中，而AgI可以溶解在KCN溶液中。镀银：2[Ag(NH3)2]++R-CHO+3OH-→RCOO-+2Ag+4NH3+2H2O

这个反应叫银镜反应。也可利用这个反应鉴定醛。

19-1-4金的化合物

Au(III)的化合物稳定，Au(I)易歧化，不能在水溶液中存在。

3Au+

＝

2Au+Au3+

金在473K下同氯气作用，可得到红色晶体三氯化金，二聚体结构。

将金溶于王水或将Au2Cl6溶于浓盐酸，蒸发溶液可得黄色的HAuCl4∙H2O。AuClClClClAuClCl1.物理性质

锌、镉、汞都是银白色金属，其中锌略带蓝色。它们的熔、沸点不仅低于IIA族还低于IB族，且依Zn—Cd—Hg顺序下降。汞是常温下唯一的液体金属，有流动性。

由于锌副族元素(a)原子半径大；(b)次外层d轨道全充满，不参与形成金属键，所以金属键较弱，熔、沸点较低。19-2-1锌副族元素的单质？19-2锌副族元素

汞蒸气有毒!

(a)如不慎将汞撒落，应尽量收集，然后在估计还有汞的地方撒上硫磺粉，使转化为HgS。(b)汞应密封保存，若不密封，上面覆盖一层10%的NaCl溶液，以免汞挥发出来。

汞可以溶解其它金属形成汞齐，因组成不同，汞齐可以呈液态和固态两种形式。汞齐在化学、化工和冶金中都有重要用途，如钠汞齐与水作用，缓慢放出氢气，在有机化学中常用做还原剂。此外，利用汞能溶解金、银的性质，在冶金中用汞来提炼这些金属。锌、镉、汞与其它金属容易形成合金，例如，黄铜是锌最重要的合金之一。

锌副族元素的价电子构型为(n-1)d10ns2，具有如下特征性质及变化规律：(1)特征氧化态都是+II（汞还有+I氧化态）(2)金属活泼性不如碱土金属活泼。(3)同族元素金属活泼性与IB金属相同，从锌到汞活泼性降低，恰好与碱土金属相反。(4)同周期IB与IIB金属相比，IIB族金属比IB族金属活泼。

Zn＞Cd＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au2.化学性质

纯Zn在非氧化性稀酸中反应极慢，含有少量杂质(Ag,Cu,Co等)能加快反应进度，Cd与稀酸反应较慢。

汞只能与氧化性酸反应

3Hg+8HNO3

＝3Hg(NO3)2+2NO+4H2O用过量的汞与冷的稀硝酸反应，生成硝酸亚汞：

6Hg+8HNO3

＝3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O

Zn为两性，可与碱反应

Zn+2NaOH+2H2O＝Na2[Zn(OH)4]+H2

锌还能与氨水形成配离子而溶于氨水（不同于Al）：

Zn+4NH3+2H2O＝[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2

锌族元素在自然界中主要以硫化物形式存在。主要矿石是闪锌矿(ZnS)、菱锌矿(ZnCO3)和辰砂(HgS，又名朱砂)

，CdS常以微量存在于闪锌矿中。1.锌的冶炼：火法炼锌

2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2↑2C+O2=2COZnO+CO=Zn↑+CO2↑3.存在和冶炼

通过精馏的方法可将粗锌中的铅、镉、铜、铁等杂质除掉，得到纯度为99.9%的锌。湿法炼锌：使ZnO转化为ZnSO4后电解，可得到纯度为99.99%的金属锌。CdS与ZnS共生，利用Cd的沸点低于Zn，可在炼锌过程中将Cd先蒸馏出来得到粗镉，粗Cd溶于HCl，用Zn置换可得纯Cd。2.镉的冶炼：

HgS+Fe=Hg↑+FeSHgS+O2=Hg↑+SO2↑4HgS+4CaO=4Hg↑+3CaS+CaSO4

3.汞的冶炼：

经蒸馏可得纯Hg。19-2-2锌和镉的化合物

1.氧化物和氢氧化物

ZnO俗名锌白，常用作白色颜料。

ZnCO3==ZnO＋CO2↑

Δ

2Zn+O2==2ZnO

燃烧

氧化镉由于制备条件不同可显示褐色，绿色等。CdCO3==CdO＋CO2↑

Δ

2Cd+O2==2CdO

燃烧

ZnO为两性化合物，溶于酸形成锌(II)盐，溶于碱形成锌酸盐如[Zn(OH)4]2-。而CdO为碱性氧化物。

锌和镉盐溶液中加强碱，可得相应的氢氧化物。

ZnCl2+2NaOH=Zn(OH)2↓+2NaClCdCl2+2NaOH=Cd(OH)2↓+2NaClZn(OH)2是两性化合物：

Zn(OH)2+2H+=Zn2++2H2OZn(OH)2+2OH－

=[Zn(OH)4]2－

Cd(OH)2也显两性，但偏碱性，只有在热、浓的强碱中才缓慢溶解生成Na2[Cd(OH)4]。Zn(OH)2、Cd(OH)2受热、脱水加热脱水得ZnO和CdO。

Zn(OH)2=ZnO+H2OCd(OH)2=CdO+H2OZn(OH)2和Cd(OH)2都可溶于氨水，形成配合物[M(NH3)4](OH)2。

Zn(OH)2+4NH3=[Zn(NH3)4]2++2OH-Cd(OH)2+4NH3=[Cd(NH3)4]2++2OH-Al(OH)3不能溶液氨水，据此可以将铝盐与锌盐、镉盐加以区分和分离。2ZnS和CdS

在含Zn2+、Cd2+的溶液中通入H2S气体，可得到难溶于水的硫化物ZnS和CdS。ZnS的Ksp=1.2×10－23，能溶于稀HCl，CdS的Ksp=3.6×10－29，溶于浓HCl和氧化性酸。通过控制溶液的酸度，可以用通入H2S气体的方法使Zn2+、Cd2+分离。ZnS是白色的，可做白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnS·BaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。ZnSO4(aq)+BaS(aq)＝ZnS·BaSO4↓

CdS是黄色的，可用做黄色颜料，称为镉黄。3.ZnCl2

无水氯化锌是白色固体，可由Zn和氯气直接化合制备，或973K时，将干燥的HCl通过金属Zn而制成。它易潮解，易溶与水，吸水性强，可作去水剂。ZnCl2·H2OZn(OH)Cl＋HCl↑△

因此，通过将ZnCl2溶液蒸干或加热含结晶水的ZnCl2晶体的方法，是得不到无水ZnCl2的，只能得到碱式盐。ZnCl2溶液因Zn2+水解而显酸性。Zn2++H2OZn(OH)++H+ZnCl2＋H2O==H[ZnCl2(OH)]这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物FeO＋2H[ZnCl2(OH)]＝

Fe[ZnCl2(OH)]2＋H2O氯化锌的浓溶液(熟镪水)中形成配合酸二氯·羟合锌(II)酸：

焊接金属时用ZnCl2浓溶液清除金属表面的氧化物，就是利用了上述性质。当烙铁的高温使水分蒸发后，熔化的盐覆盖在金属表面，使之不再氧化，能保证焊接金属表面的直接接触。19-2-3汞的化合物氧化数为+1的化合物在亚汞化合物中，汞总是以双聚体Hg22+形式出现。也就是说，两个Hg+以共价形式结合。从Hg+

的价电子构型5d106s1推测，亚汞化合物应是顺磁性的，但事实上这类化合物是反磁性的。如氯化亚汞Hg2Cl2是直线型结构：Cl－Hg－Hg－Cl，形成Hg－Hg键后，6s1电子结合成对，所以没有单电子存在。

亚汞盐多为无色且微溶于水，只有极少数如硝酸亚汞是易溶的，且易发生水解。

Hg2(NO3)2+H2O＝Hg2(OH)NO3↓+HNO3Hg2(NO3)2+2HCl＝Hg2Cl2↓+2HNO3

Hg2Cl2为白色固体，难溶于水。少量的Hg2Cl2无毒，因味略甜，俗称甘汞。常被用来制作甘汞电极。

Hg2Cl2见光分解，应避光保存。

Hg2Cl2HgCl2+Hg光HgCl2+Hg

研磨

Hg2Cl2

将金属汞与氯化汞固体一起研磨，也可得到氯化亚汞:Hg2Cl2与NH3作用生成白色的Hg(NH2)Cl和黑色的Hg：

Hg2Cl2+

2NH3=Hg(NH2)Cl↓+

Hg+

NH4Cl

该反应被应用到分离Hg22+和Ag+,Hg2Cl2和AgCl均属于氯化物沉淀，加入氨水即可将两种沉淀进一步分开。氧化数为+2的化合物(1)氧化物和氢氧化物2Hg(NO3)2==2HgO+4NO2↑+O2↑(红)Hg(NO3)2+

2NaOH==HgO↓+2NaNO3+H2O(黄)△HgO颜色不同是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。573K2HgO2Hg+O2

汞盐与强碱反应，得到黄色的是HgO而得不到Hg(OH)2：

Hg2++2OH-=HgO↓+H2O表明Hg(OH)2不稳定，生成后立即分解。(2)硫化汞(丹砂或辰砂)

3HgS+2HNO3+12HCl＝3[HgCl4]2-+3S↓+2NO↑+4H2OHgS+2H++4I-

＝[HgI4]2-+H2SHgS+Na2S(浓)

＝Na2[HgS2]在含Hg2+的溶液中通入H2S气体，会得到黑色的HgS，天然辰砂HgS是红色的。黑色的HgS变体加热到659K可以转变为比较稳定的红色变体。硫化汞是溶解度最小的硫化物，能溶于王水，浓Na2S或KI溶液中: