第12章电位分析法

第12章电位分析法

Potentiometricanalysis概述§12-1金属基指示电极§12-2膜电位与离子选择电极§12-3离子选择电极的类型及响应机理§12-4离子选择电极的性能参数§12-5定量分析方法§12-6离子选择电极的特点及应用§12-7电位滴定概述定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。§12-1金属基指示电极(1)一类电极指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。Mn++ne-=M这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。

(2)第二类电极

指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。

(3)

第三类电极

是指金属及其离子与两具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：Ag︱Ag2C2O4，CaC2O4,Ca2+

(4)零类电极

膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。系指惰性金属电极，Pt，C，Au等。Fe3+，Fe2+︱Pt(5)膜电极§12-2膜电位与离子选择电极一、扩散电位在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。二、道南(Donnan)电位

由于仅允许一种离子扩散通过的膜的存在，造成两相界面电荷分布不均匀而产生的电位称为道南电位(ED)，见图16-2（b)。正离子扩散:负离子扩散:三、膜电位由于带电粒子（如离子、电子、双极分子等）在两相中的不均匀分布在界面上形成的电位差，称为膜电位。若膜仅对M+选择性响应，则通常敏感膜内外表面的性质可以认为是相同的，即,故：由于内参比溶液中Mz+的活度不变，则有，由此知，膜电位与溶液中Mz+活度之间的关系服从能斯特公式。常数包括膜内界面上的相间电位、膜的内外表面不完全相同引起的不对称电位。四、离子选择性电极的作用原理离子性质电极的电位为内参比电极的电位与膜电位之和，即：k为常数项，包括内参比电极的电位与膜的相间电位。对于阴离子Rz-，则有：注意：离子选择性电极的电位是由于膜电位产生的。使用时，将离子选择电极与外参比电极组成电池，在接近零电流条件下测量电动势。银-氯化银电极敏感膜应满足的条件微溶性导电性对待测离子或分子选择性响应§12-3离子选择电极的类型及响应机理一、玻璃电极（一）玻璃电极的构造H+＋Na+Gl-Na＋

＋

H＋Gl-≡SiO－H+＋H20≡SiO-＋H30+

（二）玻璃膜的响应机理注意：1.适用pH1~10.2.pH>10，测得pH低于实际值，发生“碱差”，又称“钠差”。（三）阳离子玻璃电极见书。

玻璃电极在使用前，必须在该待测离子的稀溶液中浸泡活化2h以上。二、晶体电极（一）电极构造这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点阵，降低晶体的电阻，导电由F－完成。（二）氟电极线性响应范围：选择性很高，唯OH-干扰。（三）硫、卤素离子电极对银离子响应对硫离子响应详见书。三、流动载体电极（液膜电极，图）

流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）和基体（微孔支持体）构成。

钙离子选择电极内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2

-(有机相)+Ca2+(水相)

钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。

流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜电极。测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。中性载体，载体的不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。二甲基-二苯并30-冠醚-10四、气敏电极(sensor)气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外多比电极（Ag／AgCI）绕在电极周围。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。如CO2气敏电极，用PH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2。五、酶电极（略）六、离子敏感场效应晶体管

随着医学研究的进展以及临床诊断工作的需要，对传感一器的要求有了新的发展．希望传感器能具有以下特点：（l）小型化，便于携带，易于使用，非专业人员也能操作．（2）响应快，可应用于微小区域，象生物细胞内成分的测定．（3）能同时完成多种成分测定．（4）能够直接连接在计算机的输入端．（5）输出阻抗低，可避免外界感应以及下级电路的干扰．由于绝缘栅场效应管的应用，制造具有以上特点的离子敏感元件及生物敏感元件已成为现实．敏场效应晶体管的结构和工作原理

由于电化学理论和半导体理论的相互渗透。所以出现了一类能够对离子或分子敏感的半导体器件，并称之为化学敏感半导体器件。其中对离子敏传感器件研究的成果较多．离子敏场效应晶体管，即ISFET，它与常用的绝缘栅型场效应晶体管构造相同。不过在输入栅极做了一些改进，以能与特定的化学物质反应，产生电位的敏感膜取代金属极。让敏感膜直接与溶液接触，由于敏感膜对溶液中的离子有选择作用，从而调制ISFET的漏电流变化，利用这个特性就能检测一溶液中的离子活度。

Ion-sensitivefield-effecttransistor(ISFET)Metal-oxide(MOFET)§12-4离子选择电极的性能参数一、检测限与响应斜率

标准曲线：以离子选择电极的电位E对响应离子活度的负对数pa作图，所得的曲线称为标准曲线（校正曲线、工作曲线）。

响应斜率：标准曲线直线部分(CD）的斜率称为电极的响应斜率。

检测限：灵敏度的标志，实际应用中定义为CD与FG两延长线交点A处的活度（或浓度）。二、电位选择性系数

电位选择性系数：电极对各种离子的选择性，记为。尼柯尔斯基(Nicolsky)方程当有多种离子存在时，则，误差计算公式注意：电位选择性系数仅表示某一离子选择电极对各种不同离子的响应能力，无严格的定量关系。只能用于估计电极对各种离子的响应情况及干扰大小，不能用来校正因干扰所引起的电位偏差。三、响应时间用于表示电极达到平衡的时间。

IUPAC的定义

静态响应时间：离子选择电极与参比电极一起从接触试液开始到电池电动势达到稳定值（变化<1mV）所需的时间。一、参比电极

对参比电极的要求要：

可逆性有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。

重现性溶液的浓度和温度改变时，按Nernst响应，无滞后现象。稳定性测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例:甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。§12-5定量分析方法重要的参比电极氢电极银-氯化银电极甘汞电极甘汞电极和银-氯化银电极二、pA(pH)(一)pA(pH)定义组成测量电池分别测定标准溶液(pAs)的电动势Es和试液(pAx)的电动势Ex，整理得，对阴离子（二）活度与浓度应用离子选择电极测量得到是离子的活度。可视为恒定值，则

实际工作中加入离子强度调节缓冲溶液控制溶液的总离子强度。三、分析方法（一）直接分析法用于以活度得负对数表示结果的测定。测量仪器通常以pH或pA作为标度而直接读出。如pH的测定。（二）校准曲线法适用于大批量试样的分析。测量时需要在标准系列溶液和试液中加入总离子强度调节缓冲液(TISAB)或离子强度调节液(ISA)。作用：保持试液与标准溶液有相同的总离子强度及活度系数。控制溶液的pH值。掩蔽干扰离子。（三）标准加入法（添加法、增量法）适用于组成较复杂以及份数不多的试样分析。分类：

一次标准加入法连续标准加入法（格氏作图法）1.标准加入法

待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致。标准加人法可以克服这方面的困难。先测定体积为Vx、浓度为Cx的样品溶液的电池电动势，即

然后，加入一定量标准溶液，则有

当加入的标准溶液的体积较小时，Vx＞＞Vs，则Vs+Vx≈Vx，上式简化为注意：测定过程中，ΔE的数值以30~40mV为宜，在100mL试液中加入标准溶液的量应在2~5ml之间。在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列ΔE值对相应的Vs值作图来求得结果的方法称为连续标准加入法（格氏作图法）。由将以常数K表示，则得2.连续标准加入法（格氏作图法）实验中通常向试液中加入3~5次标准溶液，以对Vs作图，可得一直线。当，即直线与Vs轴相交，则有设交点处Va值为V(为负值)，则四、电位法的方法误差对式微分得：以ΔE、Δc代替dE、dc，25ºC，则浓度测定的相对误差为：由此知，当电动势的测量误差为0.001V时，对一价离子测定的相对误差为3.9%，二价离子为7.8%。§12-6离子选择电极的特点及应用能用于测定许多阳、阴离子以及有机离子、生物物质，特别是用其它方法难以测定的碱金属离子及一价离子，并能用于气体分析。线性范围宽，可达几个数量级。适用于作为工业流程自控及环境变化监测设备中的传感器，测试仪表简单。能制成微型电极和超微型电极，可用于单细胞及活体监测。电位法反映的是离子的活度，适用于平衡常数的测定并可作为研究热力学、动力学、电化学等基础理论的研究。

§12-7电位滴定特点

电位滴定的基本原理与普通滴定分析相同，其区别在于确定终点的方法不同。它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位（或电池电动势）的变化为基础的一类滴定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子活度（浓度）发生变化，指示电极的电极电位（或电池电动势）也随着发生变化，在化学计量点附近，电位（或电动势）发生突跃，由此确定滴定的终点。

一、方法的原理与特点特点（l）准确度较电位法高，与普通滴定分析一样，测定的相对误差可低至0.2％。（2）能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。（3）用于非水溶液的滴定。某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定。（4）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析。二、电位滴定的类型及终点指示电极的选择

酸碱滴定可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴