第9章水热合成

第9章

水热与溶剂热合成1.引言2.合成基础3.主要应用4.技术手段5.水热条件下的生命起源21、引言密闭体系，水为溶剂，一定温度，利用水自身的压强使反应进行。水热合成溶剂热合成以有机溶剂代替水，…3水（溶剂）热合成化学：研究物质在高温密闭或高压溶液中的化学行为与规律。温度（100~1000℃）压强（1~100MPa）反应性、合成规律及产物结构与性质4与溶液化学的差别：合成反应在高温和高压下进行，侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成产物的结构与性质。与固相合成研究的差别：“反应性”不同反应机理不同：固相反应：主要以界面扩散为其特点，水热/溶剂热反应主要以液相反应为其特点。5

水热与溶剂热合成研究特点：研究体系一般处于非理想非平衡状态，在高温高压条件下，水或其它溶剂处于亚临界或超临界状态，反应活性提高。在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的重要途径。水热/溶剂热化学的可操作性和可调变性，具有其它合成方法无法替代的特点。可制备大多数技术领域的材料和晶体，且制备的材料和晶体的物理与化学性质也具有其本身的特异性和优良性。6按反应温度进行分类，可分为亚临界

和超临界合成反应。亚临界：温度范围100~240℃如多数沸石分子筛晶体的水热合成超临界：高温高压合成，实验温度可高达1000℃，压强高达0.3GPa有的单品是无法用其它晶体制备方法得到的。例如，CrO2的水热合成。适用于制备许多铁电，磁电，光电固体材料、人工宝石72.合成基础1、反应介质的性质2、化合物在水热介质中的溶解度3、合成反应热力学4、晶体成核与生长8反应介质的性质溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这个溶剂化过程会影响化学反应速率。在合成体系中会影响反应物活性、物种在液相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布等，从而或改变反应过程。9水的特性是指在水热条件下水的粘度、介电常数和膨胀系数的变化。在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升高而增大，但被压缩成稠密液体状态时，其粘度却随温度的升高而降低。水热介质10作为溶剂时水的性质蒸气压变高密度增加表面张力变低离子积增加粘度变低11离子间反应加速；水解反应加剧；氧化还原电势明显变化作为溶剂时水的作用12增强扩散水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘度约低2个数量级;由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液中存在十分有效的扩散;水热晶体生长较水溶液晶体生长具有更高的生长速率，生长界面附近有更窄的扩散区，以及减少出现组份过冷和枝晶生长的可能性等优点。13高温高压水的作用①压力传递介质；②无毒溶剂,提高物质的溶解度；③反应和重排的促进剂；④有时作为反应物,有时与容器反应;⑤起低熔点物质的作用；14化合物在水热介质中的溶解度其溶解度可用一定的温度、压力下化合物在溶液中平衡度来表示；由于水（溶剂）热法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，常在体系中引入矿化剂(Mineralizer)；15矿化剂(Mineralizer)矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸或碱。矿化剂可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，可改变其溶解度温度系数;温度系数符号改变除了与所加入的矿化剂种类有关，还与溶液里矿化剂的浓度有关。16晶体生长步骤①溶解阶段：营养料在反应介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液；②输运阶段：体系存在有效热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，离子/分子/离子团被输运到生长区；③吸附、分解与脱附：离子/分子/离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；④吸附物质在界面上的扩散；⑤结晶生长。③、④、⑤统称为结晶阶段。174.主要应用1、水热（溶剂）热法晶体生长2、水热（溶剂）热法粉体制备3、水热（溶剂）热法薄膜制备4、水热（溶剂）热法功能材料制备18水热（溶剂）法晶体生长的选择原则结晶物质各组份的一致性溶解；结晶物质足够高的溶解度；溶解度的温度系数有足够大的绝对值；中间产物通过改变温度可容易地分解。19常用的水热（溶剂）晶体生长技术温差技术降温技术亚稳相技术分置营养料技术前驱物和溶剂分置技术20温差技术晶体生长所需的过饱和度是通过降低生长区的温度来实现的(就正溶解度温度系数而言)。为保证可在溶解区和生长区之间建立起合适的温度梯度。所用的管状高压釜反应腔长度与内径比应在16：1以上。温差技术仅可用来生长那些溶解度随温度改变而显著变化的晶体。物料输运主要由对流运动完成。21降温技术结晶反应在不存在溶解-生长区温差的情况下发生的。晶体生长所需的过饱和度通过逐步降低溶液温度获取。体系中不存在强迫对流，向结晶物的物料输运主要由扩散来完成。随着溶液温度的逐步降低，大量的晶体在釜内自发成核、结晶和生长。这种技术的缺点是难以控制生长过程和引入籽晶。22亚稳相技术主要用于低溶解度化合物晶体的生长。此项技术的基础是物质结晶生长的物相与所采用的营养料物相在水/溶剂热条件下溶解度的差异;晶体生长所用的营养料通常是由在所选取的反应条件下热力学不稳定的化合物，或者结晶物质的同质异构体组成;当体系中存在结晶物质的同质异构体时，亚稳相的溶解度必然大于稳定相的溶解度．由于亚稳相的溶解造成了稳定相的结晶和生长。23水/溶剂热法粉体制备采用金属为前驱物，经水（溶剂）热反应，得到相应的金属氧化物份体。采用无定性前驱物经反应后形成结晶完好的晶体。一元金属氧化物或盐在水（溶剂）条件下反应合成二元甚至多元化合物。24水/溶剂热法薄膜制备单晶外延膜制备技术—倾斜反应技术

在反应温度达到之前，将籽晶(衬底)保持在气相里，避免与溶液接触，以防止衬底的腐蚀;

当反应温度达到设定值，且溶液达到饱和，即将高压釜倾斜以使衬底与溶液接触。254.技术手段高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。研究内容和水平在很大程度上取决于高压设备的性能和效果。在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。在压容器的设计上，要求结构简单，便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。26反应控制系统水热或溶剂热反应控制系统对安全实验特别重要。通常有三个方面的控制系统，即:温度控制，压力控制和封闭系统控制。27高压反应容器：反应釜(autoclave)等静压外热内压容器等静压冷封自紧式高压容器等静压锥封内压容器等静压外热外压容器等静压外热外压摇动反应器等静压内加热高压容器28内热外压容器Yoder反应器戈尔德斯密特和亥尔德内热压强容器伯纳姆内热压力容器哈伍德工程公司内热压力容器29密封结构压力，温度无机分子物种（反应物）合成添加剂溶剂釜体晶核、产物水热、溶剂热合成体系示意图30（1）选择反应物；（2）确定配方；（3）摸索配料序，混料搅拌；（4）装釜，封釜；（5）确定反应温度、时间；（6）取釜，冷却（空气冷、水冷）；（7）开釜取样；（8）过滤，（真空）干燥；（9）（XRD）物相分析；（10）显微镜观察晶貌与粒度。合成程序31主要影响因素