第六章化学平衡

第三节影响化学反应速率的因素1浓度对化学反应速率的影响2温度对化学反应速度的影响3催化剂对反应速度的影响4其它因素对反应速度的影响

影响化学反应速率的因素首先是反应物的本性，反应物的性质对化学反应的速率起决定性作用，其次，还受到外界条件如浓度、温度、压力、催化剂等因素的影响。除本身性质外，受到浓度温度、压力、催化剂影响一、浓度对化学反应速率的影响

实验证明，一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应的速率，其原因是增大反应物浓度，单位体积内活化分子的数目增多，从而增加了单位时间内反应物分子的有效碰撞频率，故导致反应速率增大。增大反应物浓度，反应速率增大1.基元反应：反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物分子的反应，又称简单反应。如：（1）SO2Cl2

SO2+Cl2

（2）NO2+CONO+CO2

（3）2NO2

2NO+O2

一般基元反应很少，常见的基元反应有单分子、双分子的，很少有三分子的，四分子反应目前尚未发现。非基元反应：经若干基元反应步骤才能由反应物分子转化为产物分子的反应称为复杂反应或非基元反应。如：（1）H2+I22HI

（2）H2+Br22HBr

（3）H2+Cl22HCl

一个反应是基元反应还是复杂反应，需要通过实验研究来确定，由反应方程式不能确定。2.浓度对反应速率的影响

一定温度下，反应物浓度越大，反应速率越快，反之，浓度越低，反应速率越慢。实验证明，对基元反应，其反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比。这称为质量作用定律。

例如，如下基元反应：

SO2Cl2

SO2+Cl2v=k1[SO2Cl2]①NO2+CONO+CO2v=k2[NO2][CO]②2NO2

2NO+O2v=k3[NO2]2③

V——为反应速率，k——为反应的速率常数，指给定温度下，单位浓度时的反应速率[]或c——表示的是相应反应物的浓度。

对一般基元反应，

aA+bBgG+hH

其速率方程为：

v=k[A]a[B]b

在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的计量系数次方的乘积成正比。（也称为动力学方程）

在相同条件下，可以通过比较不同反应的k值，大致确定反应速率的快慢。k越大，反应速率越大。K是化学反应的本性。在恒温条件下，反应速率常数k不因反应物浓度的改变而改变，温度变化时，k随温度变化而变化，k可通过实验来测定。温度一定，k值一定对于基元反应：

则：且可能有

，而m、n值只能由实验确定。

即：质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用于构成该非基元反应的每一个具体步骤（基元反应）。对于“非基元反应”：

则：

质量作用定律：基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的连乘积成正比。复杂反应：由两个或多个基元步骤完成的反应。例：A2+BA2B

第一步：A2

2A（慢反应）；第二步：2A+BA2B（快反应）

复杂反应的反应速率是由最慢的一个基元步骤决定。

故：v=k[A2]。

例如：2H2+2NO2H2O+N2v=k[H2][NO]2；而不是v=k[H2]2[NO]2反应级数（用n表示，称为n级反应）

反应速率方程中各反应物浓度的指数之和称为反应级数。实验测得速率方程式为：如反应：

则m称为反应物A的分级数；n称为反应物B的分级数；（m+n）为反应的级数。对于基元反应m=a,n=b,m+n=a+b,且a,b均为简单整数。

基元反应的级数为正整数，非基元反应的级数可能不是正整数。反应级数表示反应物浓度对反应速率的影响程度。级数越高，则该物质浓度的变化对反应速率的影响越显著；零级反应表示反应速率与反应物浓度无关；如果级数是负数，则表示该物质浓度增加抑制了反应的进行，使反应速率下降。例如：

SO2Cl2

SO2+Cl2

v=k1[SO2Cl2]一级反应NO2+CONO+CO2

v=k2[NO2][CO]二级反应2NO2

2NO+O2

v=k3[NO2]二级反应2反应级数（n）速率常数k的单位0级

1级1/s2级3级n级二、温度对化学反应速度的影响1、实验现象温度每升高10K，反应速率大约提高二到三倍。无论吸热还是放热反应，温度升高，反应速率都加快。温度升高，一般k也增大，但k~T不是线性关系。2、Arrhenius关系（阿累尼乌斯公式）1889年，Arrhenius总结了大量实验事实，得出：Ea为反应活化能，A为“指前因子”或“频率因子”。在一般温度范围内活化能Ea和指前因子A均不随温度改变。三、催化剂对化学反应速率的影响1、催化剂和催化作用催化剂(Catalyst)：能改变化学反应速度，本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。催化剂催化作用（Catalysis）催化剂改变反应速率原因：改变了反应机理（途径）、使，使，因此催化剂（K）改变反应途径示意图2、不同的反应要用不同的催化剂，即使这些不同的反应属于同一类型也是如此。例如SO2的氧化，Pt或V2O5作催化剂，而乙烯的氧化则要用Ag作催化剂。同样的反应物可能有许多反应时，选用不同的催化剂可增大工业上所需要的某个反应的速率，同时对其它不需要的反应加以抑制。例：CO(g)+H2(g)(1)300×105Pa/Cu催化，573KCH3OH(2)20×105Pa/活化Fe-Co催化，473K

烃的混合物+H2O(合成油)(3)常压/Ni催化，523KCH4+H2O(4)150×105Pa/Ru催化，423K固体石蜡影响反应速率的其他因素增大接触机会破碎固体（固固、固液）喷淋（气液）搅拌（固液，液液）让生成物及时离开反应界面其他形式的能量超声波紫外光激光、高能射线等一、化学平衡定义可逆反应（reversiblereaction）：在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的反应称为可逆反应。正反应:表示反应从左至右。逆反应:表示反应从右至左。化学平衡：在可逆反应中，当正向反应速度与逆向反应速度相等时，反应达到平衡例如：aA+bB

dD+eE

第四节化学平衡二、化学平衡的鲜明特点平衡是自发的客观上，系统的组成不再随时间而变化学平衡是动态平衡平衡组成与达到平衡的途径无关化学平衡是相对，有条件的，并且是可以改变的对于反应：达到平衡时对于任意可逆反应：达到平衡时对于气相反应：也可用分压表示平衡常数1.实验平衡常数在书写平衡常数表达式时，不要把反应体系中纯固体、纯液体以及稀溶液中的水的浓度写进去，例如：

平衡常数是可逆反应的特征常数，它随温度的变化而变化，与反应中各物质的浓度无关，不同的反应有不同的平衡常数。平衡常数值越大，反应进行的程度越大，即反应进行得越完全。平衡常数的表达式与化学反应方程式的关系实验平衡常数K一般是有单位的，因此可用平衡浓度（或压力）与标准状态浓度c或压力p）的比值代替平衡常数表达式中的平衡浓度（或压力），可得到的无量纲的平衡常数——标准平衡常数K。化学热力学对物质的标准态有严格的规定：固体或纯液体的标准态Xi=1；溶质的标准态为1moldm-3，气相物质的标准状态为分压等于100MPa。2.标准平衡常数对于任意化学反应：在热力学中不再把标准平衡常数分为浓度平衡常数和压力平衡常数。标准平衡常数又简称为平衡常数。在一反应系统中，若某组分以气态存在，则用该组分分压除以标准压力来表示；若在溶液中进行，则用溶质的物质的量浓度除以标准浓度来表示。例：3.平衡常数的应用判断反应进行的程度K愈大，反应进行得愈完全；反之反应进行得愈不完全；K处在10-3

103之间时反应物部分地转化为生成物。预测反应的进行方向（对于任意反应）任意状态下：Q<K；反应正向进行Q=K；反应平衡Q>K；反应反向进行计算平衡时各物种的组成及转化率例14：乙酸（CH3COOH）与乙醇（C2H5OH）的酯化反应，已知25℃时Kθ=4.0，现有2.0molCH3COOH与2.0molC2H5OH在反应容器中混和，25℃下反应，计算生成乙酸乙酯（CH3COOC2H5）的量及CH3COOH的转化率。设混合后溶液的总体积为VL，且假定反应过程无体积变化，又设平衡时生成xmol的CH3COOC2H5解：起始平衡如何提高？第五节化学平衡的移动化学平衡的移动（shiftinequilibuium）：由于平衡条件改变而从一种平衡点（状态）过渡到另一平衡点（状态）的过程。例如：若反应物浓度（或分压）比原平衡点增大了，平衡向右（正反应方向）移动；若生成物的浓度（或分压）比原平衡点增大，平衡向左（逆反应方向）移动；吕·查得里（LeChatelier）原理或平衡移动原理：改变平衡条件之一时，平衡系统就向削弱这一改变的方向移动。一、浓度对化学平衡的影响在平衡体系中，若体系的温度不变，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，平衡将向右移动；增加生成物的浓度或减少反应物的浓度，平衡将向左移动。如：在工业制备硫酸时，存在下列可逆反应：为了尽可能利用成本较高的SO2，就要用过量的氧，因此以高于反应计量的反应物（nSO2:nO2=1:1.06）投料生产。又如：H2还原Fe3O4的反应，如在密闭的容器中进行，Fe3O4只能部分转变为Fe，若把生成的H2O不断从反应体系中移去，Fe3O4就可以全部变为Fe：二、系统总压对化学平衡的影响例：aA(g)+bB(g)=cC(g)总压改变n倍后n>1n<1结论：平衡向气体分子数减少的方向移动结论：平衡向气体分子数增加的方向移动例：合成氨的反应如下： 如果其它条件不变，当反应体系的体积减小原来的一半时，反应向什么方向进行？解：

Q<K，反应向正方向进行三、温度对化学平衡的影响在吸热或放热的可逆反应里，当反应达到平衡后，改变温度也会使平衡移动。升高温度，平衡向吸热反应的方向移动；降低温度，平衡向放热反应的方向移动。例如：2NO2

（红棕）

N2O4（无色）＋Q，当可逆反应达到平衡后，升高温度，平衡向生成NO2的方向（红棕色加深）