第2章 化学热力学初步

第二章

化学热力学初步

ThebasisofChemicalThermodynamics2.1基本概念2.2热力学第一定律2.3热化学2.4热力学第二定律2.5吉布斯自由能及其应用2/4/20231无机及分析化学第二章1、了解热力学能、焓、熵和吉布斯自由能的概念。2、理解热力学第一、第二定律和第三定律的基本内容。3、掌握化学反应的标准摩尔熵变的各种计算方法。4、掌握化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯自由能变的计算方法。5、掌握利用△G来判断化学反应的方向，并了解温度对△G的影响。6、理解范托夫等温方程，了解压力和浓度对△G的影响。学习要点2/4/20232无机及分析化学第二章前言化学反应中常涉及到的两个问题:化学反应进行的方向、程度以及反应过程中的能量变化关系化学反应进行的快慢即化学反应的速率问题可能性现实性化学热力学化学动力学2/4/20233无机及分析化学第二章化学热力学化学动力学化学热力学初步化学反应速率化学反应平衡前言热力学中不讨论物质的微观结构，也不涉及变化速度的问题。化学热力学主要解决2个问题：(1)、化学反应中能量是如何转化的；(2)、化学反应朝上面方向进行，及其限度如何。2/4/20234无机及分析化学第二章当几种物质放在一起时:化学热力学热力学：研究热和其他形式能量之间转化规律的科学。化学热力学：用热力学的原理和方法来研究化学反应过程及其伴随的能量变化。统计学意义a．能否发生反应？b．反应速率多大？c．会发生怎样的能量变化？d．到什么程度时反应达到平衡？e．反应机理如何？研究反应可能性，但不是可行性。化学动力学研究物理的和化学的变化过程中能量变化规律的科学称为热力学。2/4/20235无机及分析化学第二章2.1基本概念和术语1.系统和环境2.状态和状态函数3.过程与途径2/4/20236无机及分析化学第二章系统：热力学中所研究的对象。环境：系统以外与系统密切相关的其它物质和空间。有物质和能量交换根据环境与系统间有无能量与物质的交换分类敞开系统有能量但无物质交换无能量也无物质交换封闭系统隔离系统2.1.1系统和环境2/4/20237无机及分析化学第二章1、系统（研究的对象）—CuSO4晶体；环境—水、火、杯。CuSO4溶解到水中—有物质传递，CuSO4吸热加快溶解—有能量传递，是敞开系统。2、系统—CuSO4晶体+水，环境—火、杯。系统和环境间有能量传递，但无物质传递，是封闭系统。3、系统—CuSO4晶体+水+火+杯，置于绝热器中，将绝热器外静态空气为环境。系统和环境间无能量传递，也无物质传递，是隔离系统。

2.1.1系统和环境2/4/20238无机及分析化学第二章状态：由一系列表征系统性质的宏观物理量（如压力、温度、密度、体积等）所确定下来的系统的存在形式。PVnT均为状态函数

状态函数：藉以确定系统状态的宏观物理量。2.1.2状态和状态函数2/4/20239无机及分析化学第二章状态函数具有以下性质：Q和W不是状态函数!(1)状态一定，状态函数一定，状态变则状态函数随之改变。(2)状态函数变化只与系统的终始态有关，而与变化的具体途径无关。2.1.2状态和状态函数2/4/202310无机及分析化学第二章例如，1mol理想气体在0℃和101.3kPa下体积为22.4升。这个理想气体就是我们研究的系统，1mol、0℃、101.3kPa和22.4升这些特定条件便是组合成此理想气体的状态。而物质的量、温度、压力、体积这些条件就是此系统的状态函数。因为系统的具体状态是由这些条件决定的，这些条件中任何一个改变了，系统的状态也就变了。在化学热力学中，典型的状态函数是体积、温度、压力、内能、焓、熵、自由能等。2.1.2状态和状态函数2/4/202311无机及分析化学第二章三种过程：恒温过程、恒容过程和恒压过程恒温过程Isobaricprocess恒容过程Isochoricprocess恒压过程Isothermalprocess2.1.3过程与途径2/4/202312无机及分析化学第二章

系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一种方式就称为一种途径。状态函数的变化只取决于终始态而与途径无关2.1.3过程与途径2/4/202313无机及分析化学第二章

热和功

是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，J或kJ。

系统环境QW封闭体系2.2.1热和功2.2热力学第一定律2/4/202314无机及分析化学第二章热：系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量交换形式叫作热(heat)，用Q来表示。功：除热以外的其他各种能量交换形式叫功(work)，用W来表示。2.2热力学第一定律2/4/202315无机及分析化学第二章热力学中对W

和Q

的符号的规定如下：(1)系统向环境吸热，Q取正值(Q>0，系统能量升高)；系统向环境放热，Q取负值(Q<0，系统能量下降)(2)环境对系统做功，功取正值(W>0，系统能量升高)；系统对环境做功，功取负值(W<0，系统能量降低)2.2热力学第一定律2/4/202316无机及分析化学第二章热力学能：即内能，系统内部各种形式能量的总和，包括系统中分子的平动能、转动能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等。用符号U表示，单位J或kJ，在实际化学过程中，U的绝对值不可能得到!2.2.2热力学能(thermodynamicsenergy)2.2热力学第一定律2/4/202317无机及分析化学第二章

在隔离系统中，能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失。若把隔离系统分成系统与环境两部分，系统热力学能的改变值U等于系统与环境之间的能量传递。热力学第一定律(firstlawofthermodynamics)：2.2.3热力学第一定律2.2热力学第一定律2/4/202318无机及分析化学第二章解2.2热力学第一定律2/4/202319无机及分析化学第二章按照功的定义，W=F·l体积功:状态I到状态IIlIII=P外·S·l

=P外

V

注意：这里p为环境压强，作膨胀功的大小与体系的压强无关。体系实际对外做功的多少与体系本身做功能力的大小是两个不同的概念。自由膨胀对外不做功如果体系压力和外界压力相差无穷小，可以用体系压力代替。2/4/202320无机及分析化学第二章2.2热力学第一定律22/4/202321无机及分析化学第二章例：某圆筒内有理想气体，从始态p1=1000kPa，V1=0.010m3，等温(273k)膨胀到终态p2=100kPa，V2=0.100m3，假设通过三种不同的途径来实现：热和功是过程中能量传递的形式，不是状态函数，数值与途径有关。2.2.4可逆过程和最大功2.2热力学第一定律2/4/202322无机及分析化学第二章2.2.4可逆过程和最大功2.2热力学第一定律2/4/202323无机及分析化学第二章2.2.4可逆过程和最大功2.2热力学第一定律2/4/202324无机及分析化学第二章当外界压力和内压近似相等的膨胀是热力学可逆过程(reversibleprocess)。2.2.4可逆过程和最大功2.2热力学第一定律同一过程由于途径不同，系统做的功不同，所以W不是状态函数。U是状态函数，由公式△U=Q+W可知，Q也是不是状态函数。如果气体等温膨胀按可逆的方式进行的话，系统对环境做最大体积功。结论：不同途径等温膨胀体系对环境做的功不同途径等温压缩环境对体系做的功可逆途径2/4/202325无机及分析化学第二章4．第一类永动机是不可能造成的

所谓第一类永动机，就是不从外界接受任何能量的补给，永远可以作功的装置。

∴W=0，所以就不能在原来水平上作功。若要作功，又不从外界获得能量，只有使U降低，那么机械就回不到原来的位置，因此就不成为循环过程，也就不能永远做功。证明：在ΔU=Q-W中，∵从外界不吸收能量∴Q

=0∵作为一个机械完成一个循环，必须要回到原来位置才能永远对外做功，而U是状态函数，当机械回到原来位置，始态和终态相同，则，ΔU=0。2/4/202326无机及分析化学第二章

化学反应过程中总是伴有热量的吸收和放出，热化学就是把热力学理论与方法应用于化学反应中，计算与研究化学反应的热量及变化规律的学科。2.3热化学2/4/202327无机及分析化学第二章化学反应热效应产生的原因：

对于一个化学反应，可将反应物看成体系的始态，生成物看成体系的终态，由于各种物质热力学能不同，当反应发生后，生成物的总热力学能与反应物的总热力学能就不相等，这种热力学能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。1、化学反应热效应2.3.1等容反应热、等压反应热和焓的概念2/4/202328无机及分析化学第二章

在等温条件下，若系统发生化学反应是恒容且不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热，以符号“QV”来表示。弹式量热器1、恒容反应热2.3.1等容反应热、等压反应热和焓的概念2/4/202329无机及分析化学第二章恒温恒容过程中系统的热量变化全部用来改变系统的热力学内能！2.3热化学2/4/202330无机及分析化学第二章在等温条件下，若系统发生化学反应是恒压且只做体积功不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，其量符号为Qp。2、恒压反应热2.3.1等容反应热、等压反应热和焓的概念2/4/202331无机及分析化学第二章H---焓，具有能量的量纲，无物理意义，状态函数，绝对值无法确定（enthalpy）。2.3.1等容反应热、等压反应热和焓的概念2/4/202332无机及分析化学第二章在等温等压过程中，系统吸收的热量全部用来增加它的焓。或者说，等温等压过程中，系统焓的减少，全部以热的形式放出。2.3.1等容反应热、等压反应热和焓的概念所以等压反应热就是系统的焓变，常用△H表示。2/4/202333无机及分析化学第二章A、当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的值很小，可忽略不计,。B、对有气体参加或生成的化学反应，

值较大，不可忽略。2.3.1等容反应热、等压反应热和焓的概念2/4/202334无机及分析化学第二章即使在有气体参加的反应中，pV(即n(g)RT)与H相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：H在数值上近似等于U，在缺少U的数据的情况下可用H的数值近似。2.3.1等容反应热、等压反应热和焓的概念2/4/202335无机及分析化学第二章解：2.3.1等容反应热、等压反应热和焓的概念2/4/202336无机及分析化学第二章解2.3.1等容反应热、等压反应热和焓的概念2/4/202337无机及分析化学第二章注意：反应物的化学计量数为负值生成物的化学计量数为正值1、化学反应计量方程式2.3.2化学反应进度2.3热化学2/4/202338无机及分析化学第二章2、化学反应进度[ksai]反应进度(extentofreaction)表示化学反应进行的程度的物理量，单位mol。2.3.2化学反应进度2/4/202339无机及分析化学第二章a.无论以反应物或生成物表示反应进度，其值均相同。如2.3.2化学反应进度2/4/202340无机及分析化学第二章b.反应进度的物理意义表明：每消耗掉amol物质A的同时，也消耗掉bmol的物质B，并生成gmol的物质G和dmol物质D。2.3.2化学反应进度2/4/202341无机及分析化学第二章c.反应进度与化学反应计量方程式的写法有关如2.3.2化学反应进度2/4/202342无机及分析化学第二章(1)反应式一般与热效应一一对应。

a.系数b.反应式的正反c.物质的状态(2)如果反应按照反应式进行的话，那么热效应就是ΔH，并不反映什么时侯反应结束，反应完全不完全。

3、热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式。3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)

2.3.2化学反应进度2/4/202343无机及分析化学第二章反应温度(未注明为298.15K)反应物和生成物都处于热力学标准态以摩尔(mol)计，每摩尔反应反应(reaction)单位为kJ·mol-1.有时记作ΔH在298K、1atm下，化学反应的热焓变化，称为标准反应热焓，用表示3、热化学方程式1、摩尔反应焓变2/4/202344无机及分析化学第二章标准状态:指在温度T及标准压力p(100kPa)下的状态，简称标准态，用“”表示。热力学中的标准态：A、纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力p下的状态，混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为p时的状态。2、物质的标准态B.纯液体（或纯固体）物质的标准态就是标准压力p下的纯液体（或纯固体）。

必须注意：在标准态的规定中只规定了压力p

，并没有规定温度！

3、热化学方程式2/4/202345无机及分析化学第二章1840年，俄国化学家盖斯(HessGH)

在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确测定或不能直接测定的反应热。2.3.3盖斯定律2/4/202346无机及分析化学第二章2.3.3盖斯定律2/4/202347无机及分析化学第二章例2-2已知：2.3.3盖斯定律2/4/202348无机及分析化学第二章在温度Ｔ及标准态下，由元素的指定稳定单质生成1mol物质Ｂ的标准摩尔反应焓变即为物质Ｂ在Ｔ温度下的标准摩尔生成焓，用

，。稳定单质的标准生成焓为零:碳（石墨），硫（斜方硫），磷（红磷）2.3.4标准摩尔生成焓(enthalpyofformulation)2/4/202349无机及分析化学第二章当反应度进为1mol时的热效应反应进度为1molformulation1、摩尔反应焓变2/4/202350无机及分析化学第二章答(b)(c)2.3.4标准摩尔生成焓(enthalpyofformulation)2/4/202351无机及分析化学第二章答(b)2.3.4标准摩尔生成焓(enthalpyofformulation)2/4/202352无机及分析化学第二章在标准态下1mol物质完全燃烧(或完全氧化)生成标准态的产物的反应热效应为该物质的标准摩尔燃烧焓，，。完全燃烧：2.3.4标准摩尔生成焓1、摩尔燃烧焓2/4/202353无机及分析化学第二章温度T、标准态反应物温度T、标准态生成物温度T、标准态下参加反应的有关稳定单质2.3.5标准摩尔反应焓变的计算

1、由生成焓求反应热2/4/202354无机及分析化学第二章2.3.5标准摩尔反应焓变的计算

1、由生成焓求反应热2/4/202355无机及分析化学第二章温度T、标准态反应物温度T、标准态生成物温度T、标准态下反应中完全燃烧产物2、由燃烧焓求反应热2.3.5标准摩尔反应焓变的计算2/4/202356无机及分析化学第二章2.3.5标准摩尔反应焓变的计算2/4/202357无机及分析化学第二章解2.3.5标准摩尔反应焓变的计算2/4/202358无机及分析化学第二章解2.3.5标准摩尔反应焓变的计算2/4/202359无机及分析化学第二章2.3.5标准摩尔反应焓变的计算2/4/202360无机及分析化学第二章2.3.5标准摩尔反应焓变的计算2/4/202361无机及分析化学第二章键能(bondenergy)：在298K与101.33kPa时，1mol气态分子断开化学键所需的能量，记注：键焓(bondenthalpy):断开键过程中的焓变，记注：2.3.6键能与反应焓变的关系反应焓变等于生成物成键时所放出热量和反应物断键时所吸收热量的代数和。2/4/202362无机及分析化学第二章2.3.6键能与反应焓变的关系2/4/202363无机及分析化学第二章●水从高处流向低处●热从高温物体传向低温物体●铁在潮湿的空气中锈蚀●锌置换硫酸铜溶液反应Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)一、化学反应的自发性1、自发变化：不需要外力帮助而能自动发生的变化。热力学第二定律2/4/202364无机及分析化学第二章化学反应的方向朝着能量降低的方向自发不自发自发2.4.1化学反应的自发性2.4热力学第二定律2/4/202365无机及分析化学第二章混乱度、熵和微观状态数体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。冰的融化建筑物的倒塌★混乱度

许多自发过程有混乱度增加的趋势(randomness,entropyµscopicstatenumbers)2.4热力学第二定律2/4/202366无机及分析化学第二章表示体系混乱度的大小的物理量，混乱度越大，熵值越大，反之混乱度越小则熵值越小。用“S”来表示，。2.4.2熵S2.4热力学第二定律熵的概念reversible2/4/202367无机及分析化学第二章2.4热力学第二定律2/4/202368无机及分析化学第二章2.4.3热力学第二定律在孤立体系中，自发过程总是朝体系熵增加的方向进行，或者说，在任何自发过程中，体系和环境的总熵值是增加的（又叫总熵值增加原理）。2.4热力学第二定律孤立系统(isolatedsystem)是指与环境不发生物质和能量交换的系统。2/4/202369无机及分析化学第二章在0K时,系统内的一切热运动全部停止,纯物质完美晶体的微观粒子排列是整齐有序的,微观状态数为1,此时系统的熵值:2.4.4标准摩尔熵

Thethirdlawofthermodynamics1热力学第三定律利用第三定律，就可以设计一个过程，测量任何纯物质在温度T时熵的绝对值，只要从0K至温度T的升温过程，S是状态函数，过程的熵变就是：2/4/202370无机及分析化学第二章在标准状态下1mol物质的熵值，称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵），用符号表示。熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变为：2标准摩尔反应熵变2.4.4标准摩尔熵

标准摩尔熵的一些规律：2/4/202371无机及分析化学第二章2标准摩尔反应熵变2.4.4标准摩尔熵

标准摩尔熵的一些规律：2/4/202372无机及分析化学第二章熵增加2.4.4标准摩尔熵

2/4/202373无机及分析化学第二章2标准摩尔反应熵变解2.4.4标准摩尔熵

2/4/202374无机及分析化学第二章(GibbsJ，1839-1903)1878美国吉布斯对于一个恒温恒压下、非体积功等于零的自发过程，该过程的焓、熵和温度三者的关系为：2.5.1吉布斯自由能2.5Gibbs自由能及其应用在等温等压过程中，如果系统的(ΔH-ΔTS)小于零，则其变化是自发的。引入另一个热力学函数—吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)，也称自由焓(freeenthalpy)，用符号G表示。2/4/202375无机及分析化学第二章2.5.1吉布斯自由能2.5Gibbs自由能及其应用在等温等压过程中,可以用吉布斯自由能变ΔG来判断过程的自发性。2/4/202376无机及分析化学第二章化学反应自发与混乱度和能量的关系：2.5.1吉布斯自由能2.5Gibbs自由能及其应用2/4/202377无机及分析化学第二章2.5.1吉布斯自由能2.5Gibbs自由能及其应用2/4/202378无机及分析化学第二章反应的自发性反应实例－＋任意—自发＋—任意＋不自发＋＋低温＋低温不自发高温—高温自发——低温—低温自发高温＋高温不自发温度对反应自发性的影响2.5.1吉布斯自由能2.5Gibbs自由能及其应用2/4/202379无机及分析化学第二章2.5.2标准生成吉布斯能在298.15K的标准生成吉布斯自由能变见附录二2.5Gibbs自由能及其应用2/4/202380无机及分析化学第二章对于任一化学反应，其反应的的计算方法：(1)当T=298.15K时(2)当T=TK时2.5Gibbs自由能及其应用2.5.2标准生成吉布斯能2/4/202381无机及分析化学第二章解：查附录二，获得各物质的ΔfG，代入公式(2-18)计算2.5Gibbs自由能及其应用2/4/202382无机及分析化学第二章2.5.3ΔG与温度的关系ΔrHm和ΔrSm受温度变化的影响不大，因此当温度变化不大时，可近似把ΔH和ΔS看成不随温度变化的常数。ΔG随温度变化很大，因此，可用如下近似公式求算特定温度下的ΔrGT

：2.5Gibbs自由能及其应用对于ΔH和ΔS正负号相同的反应，即ΔH>0，ΔS>0和ΔH<0，ΔS<