第八章振动光谱技术

第八章振动光谱技术1、分子的振动光谱通俗的讲，振动光谱是指物质受光的作用、引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。产生振动吸收的必要条件是振动的频率与光波的某频率相等，即光波中的某一波长恰与分子中的某一个基本振动形式的波长相等，吸收这一波长的光，可以把它的能级从基态激发到激发态。振动模式可分为两大类：即伸缩振动和弯曲振动。

伸缩振动指键合原子沿键轴方向的振动。

弯曲振动是指原子沿垂直于键轴方向的振动，它又分为变形振动、摇摆振动和卷曲振动三类。分子的振动能级只是分子的运动总能量)的一部分，其所对应的能级间隔介于0.05-1.0eV之间，它所吸收的辐射主要是中红外区。振动光谱可以用分子对红外辐射的吸收(红外光谱)或光散射(拉曼光谱)来测定和研究。2、红外光谱

红外辐射现象是WillianHerschel于1800年发现的。红外光只能激发分子内振动和转动能级的跃迁，所以红外吸收光谱是振动光谱的重要部分。红外光谱主要是通过测定这两种能级的跃迁的信息来研究分子结构的。习惯上，把红外区按波长分为三个区域，即近红外区(0.78～2.5µm)、中红外区(2.5～25µm)和远红外区(25～1000µm)。绝大多数有机化合物和许多无机化合物的化学键振动的跃迁出现在中红外区，在结构分析中非常重要。金属有机化合物中金属有机键的振动、许多无机物键的振动、晶格振动以及分子的纯转动光谱均出现在远红外区。因此该在纳米材料的结构分析中显得非常重要”。傅里叶变换红外光谱仪的特点是同时测定所有频率的信息，得到光强随时间变化的谱图，然后经傅里叶变换获得吸收强度(或透过率)随波数的变化关系。这种红外光谱仪大大缩短扫描时间，同时也提高了测量的灵敏度和测定的频率范围，分辨率和波数精度也有很大幅度的提高。傅里叶变换红外光谱仪的主要光学部件是迈克尔逊干涉仪。其原理：如图1所示，主要由光源(S)、动镜(M)、固定镜(F)、分束器(O)和检测器(D)等几个部分组成。移动镜和固定镜互成90º角，光学分束器具有半透明性质，与固定镜和移动镜呈45º角放置，它使入射单色光的50％通过，50％反射，可将光源来的光分成两束光－透射光和反射光。到探测器上的两束光实际上又会合到一起，他们之间因光程差成了相干光。当移动镜移动到不同位置时，即能得到不同光程差的干涉光。

一束连续的红外光与分子相互作用时，若分子间原子的振动频率恰好与红外光的某一频率相等就可引起共振吸收，使光的透射强度减弱。因此在红外光谱图中，纵坐标一般用线性透光率(％)表示，称为透射光谱图；也有用非线性吸光度表示的，称为吸收光谱图。横坐标一般用红外辐射光的波数为标度。在解释红外光谱时，要从谱带的数目、吸收带的位置、谱带的形状和谱带的强度等方面来考虑。图2给出一些常见基团的特征频率位置。3、拉曼光谱拉曼光谱是分子的非弹性光散射现象所产生的。当光子与物质分子发生相互碰撞后，光子的运动方向要发生变化，如果光子仪改变运动方向而在碰撞过程中没有能量的交换(弹性碰撞)，这种散射称为瑞利(Rayleigh)散射；如果光子在碰撞过程中不仅改变了运动方向，而且发生了能量的交换(非弹性碰撞)，这种散射就是拉曼散射。处于基态E0的分子受入射光hυ0的激发跃迁到受激虚态，受激虚态不稳定，分子很快又跃迁回到基态E0，把吸收的能量hυ0以光子的形式释放出来，是弹性碰撞，即为Rayleigh散射。跃迁到受激虚态的分子还可以跃迁到电子基态中的振动激发态E0上。这时分子吸收了部分能量hυ，并释放出能量为h(υ0－υ)光子，就是非弹性碰撞，所产生的散射光为stokes带。若分子处于激发态置E0上，受能量为hυ0的入射光子激发跃迁到受激虚态，然后又很快跃迂回到原来的激发态上放出Rayleigh散射光、处于受激虚态的分子若是跃迁回到基态，则放出能量为h(υ0+υ)的光子，即为反Stokes线，这时分子失掉了hυ的能量。由于常温下处于振动基态的分子数远多于处于振动激发态的分子数，所以Stokes谱线要比反Stokes线强得多。拉曼光谱所关心的是拉曼散射光与入射光的频率的差值，即拉曼位移。不同的激发光所产生的拉曼散射光频率也不同，但是拉曼位移是相同的。拉曼光谱也是用来研究分子的转动和振动能级的。产个拉曼光谱的条件是：具有红外活性的振动要分子有偶极矩的变化，而拉曼活性却要分子有极化率的变化。按照极化原理，把一个原子或分子放到静电场E中，感应出原子的偶极子µ，原子核移向偶极子负端，电子云移向偶极子正端。这个过程应用到分子在入射光的电场作用下同样是合适的。这时，正负电荷中心相对移动，极化产生诱导偶极矩P，它正比于电场强度E，有P＝αE的关系，比例常数α是分子的极化率。拉曼散射的发生必须有相应极化α的变化时才能实现，这与红外光谱不同。因此，红外和拉曼光谱研究分子结构及振动模式是相互补充的。

激光拉曼光谱仪主要由光源、外光路系统、样品池、单色器、信号处理输出系统等五部分组成。激光器输出的光经滤光器滤掉多余的紫外线和可见光，然后经透镜聚焦到样品池上，激发样品产生拉曼散射光。除了拉曼散射光以外，还有频率十分接近的瑞利散射光及其他一些杂散光，因此在散射光进入检测器之前要用单色器将其去掉。单色器的主要作用就是将散射光分光并减弱瑞利散射光和其他一些杂散光。最后拉曼散射光进入检测器记录下拉曼光谱。

4、红外光谱与拉曼光谱比较拉曼光谱和红外光谱都是起源于分子的振动和转动、但两种光谱的产生机制和实验技术等都有本质的差别。在产生机制上，红外光谱是分子对红外光的吸收所产生的光谱，拉曼光谱则是分子对可见单色光(傅里叶变换拉曼光谱中用近红外光)的散射所产生的光谱。拉曼散射是从激发虚态到振动态En-1和En=0的跃迁辐射所产生的可见光。但拉曼光谱的波数位移为hυ0-h(υ0±υ)=±(En-1-En=0)。可见同一振动模的拉曼位移和红外吸收光谱的频率是相同的。但同一分子的红外和拉曼光谱不尽相同。分子的其一振动谱带是在红外光谱中出现还是在拉曼光谱中出现，是由光谱的选律所决定的。光谱选律的直观的说法是：若在某一简正振动中分子的偶极矩变化不为零，则是红外活性的，反之是红外非活性的；若某一简正振动中分子的感生极化率变化不为零，则是拉曼活性的，反之是拉曼非活性的；如果某—简正振动对应于分子的偶极矩和感生极化率同时发生变化，则是红外和拉曼活性的，反之是红外和拉曼非活性的。一船说来，对于具有中心对称的分子，红外和拉曼是彼此排斥的，在红外光谱中是允许的跃迁(红外活性)，在拉曼光谱中却是被禁阻的(拉曼非活性的)；反之，在拉曼光谱中允许跃迁(拉曼活性)的在红外光谱中却是禁阻(红外非活性)的。所以拉曼光谱常作为红外光谱分析的补充技术，俗称“姐妹光谱”。从实验技术上．红外和拉曼光谱主要存在以下几个方面的不同。①拉曼光谱的频率位移⊿ν不受单色光源频率的限制。它可根据样品的不同性质而选择，比如荧光强的物质可以选择长波长或短波长的激发光。而红外光谱的光源不能随意调换。②由于激光方向性强，光束发散角小，故拉曼光谱可以对微星的样品进行测定。③拉曼光谱测定时不需要制样、而红外光谱在测量时必须对样品进行已定的处理，如压片或制成石蜡糊等。④由于水分子的不对称性，对称伸缩振动在拉曼光谱中是非活性的，并且其他谱带也很弱，使得拉曼光谱可以很方便地在水溶液中测量。⑤拉曼散射的强度通常与散射物质的浓度呈线性关系，而红外吸收与物质的浓度则成对数关系。

5、纳米材料的红外吸收由于晶粒尺寸小到了纳米量级，使材料的结构特别是晶界结构发生根本的变化。进而导致其红外吸收发生明显变化。其红外吸收将随着材料粒径的减小主要表现出吸收峰的蓝移和宽化现象。1、导致纳米材料红外吸收蓝移的因果可归因于小尺寸效应和量子尺寸效应。由于纳米材料的尺寸很小，表面张力较大，颗粒内部发生畸变使键长变短，这就导致键的振动频率升高，使光谱发生蓝移。另一种观点是由于量子尺寸效应导致能级间距加宽。2、在制备过程中，很难控制材料的粒径一致，使得各个纳米粒子表面张力有差别，晶格畸变程度也不相同，因此纳米材料的键长也有一个分布，这是引起红外吸收带宽化的原因之一。3、界面效应也可以引起纳米材料吸收带的宽化。这是因为纳米材料表面原子数很大，在界面处存在大量的缺陷，原子配位数不足，失配键较多，使得界面和纳米粒子内的键长不一样，还有界面上原子的排列有一定差异等导致整个纳米材料的键长有一个很宽的分布。6、纳米材料的拉曼散射拉曼散射与晶体的晶格振动密切相关．只有对一定的晶格振动模才产生拉曼散射。纳米材料中材料内部组成和界面组成的有序程度有一定的差异，所以键的振动模也就会有差异。这样就可以通过纳米材料与本体材料拉曼光谱的差异来研究纳术材料的结构和键态特征。拉曼散射法可以基于以下的公式来测量纳米晶粒的平均尺寸：

d=2π(B/∆ω)-1

式中，B为一常数，∆ω为纳米颗粒在拉曼光谱中某一振动峰的峰值相对于同样的块体材料中波峰的偏移量。作业曹雪：现研究980nmInGaAs/GaAs量子阱激光器，如何得到波长精确的量子阱材料，详细说明所用检测手段和如何得到精确的值。孙建成：现需研究In（