第五讲-核磁共振碳谱

1第五讲

核磁共振碳谱

核磁共振碳谱的特点1.

灵敏度低:为1H的1/60002.

分辨能力高：δ为0~300ppm；同时不存在13C自身自旋-自旋裂分。3.

给出不连氢的碳的吸收峰可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。4.

不能用积分高度来计算碳的数目5.

驰豫时间T1可作为化合物特构鉴定的波谱参数在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。

13CNMR的原理与1HNMR一样。由于γc=γH/4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。必须采用一些提高灵敏度的方法：提高灵敏度的方法(1)提高仪器灵敏度；(2)提高仪器外加磁场强度和射频场功率；(3)增大样品浓度；(4)采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度；(5)多次扫描累加，这是最常用的方法。5氘锁与溶剂扫描时间长磁场稳定如不稳定？氘锁当发生微小场频变化，信号产生微小漂移，通过氘锁通道的电子线路来补偿微小的漂移，维持信号稳定。溶剂峰6重水（D2O）不含碳，在碳谱中无干扰，是理想的溶剂713CNMR的标准物质：和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。标准物可作为内标直接加入到待测样品中，也可用作外标。早期文献报道碳谱的δ值也有用CS2作为标准物的。两者间的换算关系如下：813CNMR的去耦技术

为什么要去偶？如何去偶？

碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。1、质子宽带去偶法(ProtonBroadBandDecoupling)

2、偏共振去偶法(Off-ResonanceDecouping)

3、门控去偶法和反转门控去偶法4、选择质子去耦

5、ATP6、DEPT谱1、质子宽带去偶

又称质子噪音去偶

方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。的质子宽带去偶谱(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)2、偏共振去偶方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小(剩余偶合常数)。峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。保留JCH的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合则不表现出来，即按n+1规律裂分：从谱线可确定与C相连的H数目，判断各碳的类型。CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶谱123、门控去偶

交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度，既有偶合信号，又有NOE效应的谱图。反转门控去偶既无偶合信号，又无有NOE效应的谱图。14抑制NOE的门控去耦谱提供了碳原子的定量信息（谱线高度正比于碳原子的数目）。4、选择质子去偶

该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE效应存在。是偏共振去耦的特例。CH31234C4C1C2C3芳烃质子被去偶甲苯的质子选择去偶(低场部分)165、ATPATP又称J调制法，是确定碳级的方法之一。通过调节脉冲序列的时间间隔，使季碳和亚甲基（CH2）碳的相位向上（正信号），次甲基（CH）和甲基（CH3）的相位向下（负信号）ATP的不足之处是1J数值的变化对此法不利，对CH和CH3的分辨也有困难6、DEPT谱确定碳分子级数

常规的13CNMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下，失去了全部C－H偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。18DEPT法是不失真的加护转移增强，不失真指相位不失真。DEPT脉冲序列的显著特征是质子的脉冲角度（θ）是可改变的。通过对不同碳核的不同调制，使得其在谱图中的相位和强度不同。如DEPT45，除季碳（不出峰）外，所有碳核都出正峰；DEPT90只出现CH峰；DEPT135，CH3和CH为正峰，而CH2为负峰。19DEPT通过H核的极化转移到C核，其灵敏度比普通的C谱高好几倍。对J和脉冲宽度的要求不如ATP严格，即使1J值在一定范围内变化也能得到比较好的实验结果；脉冲序列也不太复杂，配合质子宽带去耦谱图，可清楚识别各种碳原子的级数。2013C的化学位移及影响因素屏蔽常数

γc=γcB0(1–σ)/2π

σ=σd+σp+σa+σsσd项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小；σp项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关；σa表示相邻基团磁各项异性的影响；σs表示溶剂、介质的影响。

22影响13C化学位移的因素

C=[C

/(2)]（1-

）B01、碳杂化轨道碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与1H的化学位移平行，一般情况是：sp3杂化CH3-0-60ppmsp杂化-CCH60-95ppmsp2杂化-CH=CH2100-150ppmsp2杂化-CH=O100-150ppm232、诱导效应电负性基团会使邻近13C核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。如，卤代物中C-F>C-Cl>C-Br>C-I，取代基对C的影响还随离电负性基团的距离增大而减小。取代烷烃中效应较大，差异可高达几十，效应较小，约为10。对于和，由于已超过三个键，故取代效应一般都很小。饱和环中有杂原子如O、S、N等取代时，同样有、、取代效应，与直链烷烃类似。24苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小。253、空间效应13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上H之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基C（7）和环己烷C（3）和C（5）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移4和6ppm左右。264、共轭效应和超共轭效应在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为：

206.8ppm195.8ppm179.4ppm275、缺电子效应如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到327.8ppm。这个效应也可用来解释羰基的13C化学位移为什么处于较低场，因为存在下述共振：286、电场效应在含氮化合物中，如含-NH2的化合物，质子化作用后生成–

NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向或碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其或碳原子的化学位移向高场偏移约0.5-5ppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。297、邻近基团的各向异性效应

磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清(这一点与1H不同）。但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。大环环烷（CH2)16的C为26.7。而当环烷中有苯环时，苯环的影响可使各碳的C受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽区的碳，C可高达26.2。308、构型构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构体中，烯碳的化学位移相差1-2ppm。顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约为3-5ppm，顺式也在较高场。319、介质效应（测定条件）不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的pH值都会引起碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的H与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对1H化学位移的影响大。32

易离解化合物在溶液稀释时化学位移会有少许的变化。当化合物中含有—COOH、—OH、—NH2、SH等基团时，pH的改变会使化学位移发生明显变化。如，羧基碳原子在pH增大时受到屏蔽作用而使化学位移移向高场。3310、温度效应温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：34各类碳核的化学位移及经验计算AldehydesKetonesAcidsAmidesEstersAnhydridesAromaticringcarbonsUnsaturatedcarbon-sp2Alkynecarbons-spSaturatedcarbon-sp3electronegativityeffectsSaturatedcarbon-sp3noelectronegativityeffectsC=OC=OC=CCC2001501005002001501005008-3015-5520-6040-8035-8025-6565-90100-150110-175155-185185-220Correlationchartfor13CChemicalShifts(ppm)C-OC-ClC-BrR3CHR4CR-CH2-RR-CH3RANGE/R-CH3 8-30R2CH2 15-55R3CH 20-60C-I 0-40C-Br 25-65C-N 30-65C-Cl 35-80C-O 40-80C

C 65-90C=C 100-150CN 110-140110-175R-C-OROR-C-OHO155-185R-C-NH2O155-185R-C-HOR-C-RO185-220APPROXIMATE13CCHEMICALSHIFTRANGESFORSELECTEDTYPESOFCARBON(ppm)应该熟记的C13NMR位移取代烷烃:H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9碳数n>4端甲基C=13-14C>CH>CH2>CH3邻碳上取代基增多C越大化学位移规律：烷烃C=100-150（成对出现）端碳=CH2110；邻碳上取代基增多C越大：化学位移规律：烯烃13C的化学位移－－－烯烃13C的化学位移－－－取代苯C=65-90化学位移规律：炔烃43各类化合物的13C化学位移1、链状烷烃及其衍生物1）取代基的电负性：电负性越强，-位碳原子的C越移向低场，-位碳原子的C稍移向低场；一般在0－60ppm。

Chemicalshifts(ppm)ofXCH2CH2CH31H13C-CH2

-CH2

-CH3-CH2

-CH2

-CH3Et1.31.30.9342214HOOC2.31.71.0361814SH2.51.61.0272713NH22.61.50.9442711Ph2.61.60.9392515Br3.41.91.0362613Cl

3.51.81.0472612OH

3.61.60.9642610NO24.42.11.0772111442）空间效应

a)取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大；例：伯碳仲碳叔碳季碳

b)-旁式效应：各种取代基团均使-碳原子的共振位置稍移向高场；RCH14.0ppm20.3ppm453）超共轭效应：第二周期杂原子（N、O、F）的取代，使-碳原子的高场位移比烷基取代更明显；462、环烷烃及取代环烷烃

四员环到十七员环的值无太大变化，一般在23-28ppm之间。

基团的取代使被取代碳原子的值有一定的增加，吸收峰移向低场。473、烯烃及取代烯烃

的范围及影响因素：1）一般：C100~165ppm如乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100~150ppm；2）(C=)>(-CH=)>(CH2=)；3）与相应烷烃相比，除了-碳原子的值向低场位移4~5ppm，其它（-、-、）的值一般相差在1ppm以内；4）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向高场。484、炔碳的化学位移炔碳的13C化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在67~92ppm取代炔碳与末端炔碳比较，前者化学位移位于低场，并且信号呈低强度；不对称的中间的炔碳相差很小。与炔碳连接的SP3碳和相应的烷烃比较，约向高场位移5~15ppmC-1C-2C-3C-4C-5C-6HCCCH2CH367.084.7H3CCCCH373.6HCCCH2CH2CH2CH367.482.817.429.921.212.9H3CCCCH2CH2CH31.773.776.919.621.612.1495、苯环碳的化学位移苯的C128.5ppm若苯环上的氢被其它基团取代，被取代的C-1碳原子值有明显变化，最大幅度可达35ppm。邻、对位碳原子值也有较大的变化，其变化幅度可达16.5ppm。间位碳原子值几乎不改变共振效应：苯环的吸电子取代基使邻、对位碳原子向低场位移；苯环的推电子取代基使邻、对位碳原子向高场位移506羰基化合物的碳化学位移

醛、酮C>195ppm；对结构变化很敏感。酰氯、酰胺、酯、酸酐C<185ppm;,-不饱和酮、醛较饱和的酮、醛的值也减小，但不饱和键的高场位移作用较杂原子弱（这一点与取代烷烃不同）。01234567891011（环）烷烃取代烷烃炔烃单取代烷烃双取代烷烃烯烃芳烃、杂芳环羧酸醛1H020406080100120140160180200220季碳伯碳羰基芳烃、杂芳环13C仲碳叔碳炔烃烯烃5213C的耦合及耦合常数耦合1H与13C的耦合2H与13C的耦合13C与13C的耦合19F与13C的耦合31P与13C的耦合531H与13C的耦合一键碳氢的耦合常数（1JCH）1JCH

在120~320Hz范围内。影响因素：碳原子杂化轨道中S成分增大以及碳原子与电负性取代基相连时，随着取代基的电负性增大，碳原子上的取代程度增多，1JCH

值增大。54取代基的影响电负性取代基的诱导效应是1JCH值增大诱导效应是通过成键电子传递的，取代基对1JCH的影响随取代基与碳原子间距离的增大而减小55环张力的影响环张力增大，1JCH也增大杂原子的引入，1JCH

值增大，且与杂原子的相对位置有关56二键、三键、四键碳氢的耦合常数2J在5~60Hz范围，它与碳原子的杂化轨道及取代基有关。3J直链的值在0~30Hz；芳烃、杂芳烃的值在5~15Hz，4J为0~2Hz.572H与13C的耦合在普通化合物的碳谱中，2H即重氢（D）的耦合裂分来源于样品测试时使用的重氢试剂。在对碳谱解析之前，要注意识别重氢试剂的干