第七章合成氨

第一节概述一、氨在国民经济中的作用及发展情况：1950年，我国合成氨产量为1.1万吨，化肥产量1.5万吨。到1999年，我国合成氨产量达到了3452万吨，居世界首位。2004r年全国合成氨产量约为4408万吨。合成氨工业的重要奠基人：哈伯、波施第七章合成氨诺贝尔奖获得者合成氨的起点：氢气、氮气的生产。氮气来源于空气，而氢气则来源于水或含烃类的各种燃料，这些燃料包括煤、焦碳、天然气、重油等。所以合成氨的原则流程为：造气净化压缩合成1.以焦碳(或无烟煤)为原料的制氨流程：二、生产方法简介：(净化)造气空气焦碳或无烟煤蒸汽脱硫变换压缩合成氨脱CO2脱CO2.以天然气为原料的制氨流程：天然气压缩脱硫一段转化二段转化变换脱碳甲烷化压缩合成氨蒸汽压缩空气(造气)CO2煤气化制甲醇2.半水煤气的反应原理：⑴以空气为气化剂的气化反应原理--------C与O2的反应：第二节合成氨原料气的生产一、H2、N2原料气的生产：1.基本概念：(1)造气：用气化剂对固体燃料进行加工的一种过程，即固体燃料的气化。固体燃料：各种煤、焦碳气化剂：空气、蒸气、氧气(2)煤气：气化剂通过炽热的固体燃料层时，其中的游离氧或结合氧将燃料中的炭转化为性的气体，这种气体统称为煤气。煤气空气煤气：以空气为气化剂生成的煤气，含大量的

、一定CO、少量的H2；水煤气：以蒸汽作为气化剂生成的煤气，H2、CO含量高，N2含量低；半水煤气：以蒸汽加适量空气同时作为气体剂制得的煤气，(H2+CO)；N2=3：1C+O2CO2△H=+393.8kJ·mol-12C+O22CO2CO+O22CO2CO2+C2COkJ·mol-1△H=+221.2kJ·mol-1△H=+566.4kJ·mol-1△H=-172.3以空气为气化剂的目的：利用反应热，为制取半水煤气创造高温的条件。气化过程的主要反应：前三个反应为放热反应，而第四个反应为吸热反应，因此气化条件应尽量促进前三个反应而抑制第四个反应。反应条件热力学：如下图，温度提高，前三个反应快，第四个反应慢；反应物浓度：提高空气的流速，可促进前三个反应的发生，抑制第四个反应温度：如179页表7-5，前三个反应为不可逆反应，第四个反应为可逆吸热反应，因此采用低温可抑制该反应；动力学：CO2CO100806040204006008001000含量/%温度/℃以空气为气化剂的生产条件：提高空气的流速。其生产原理包括以下四个反应：（2）以水蒸气为气化剂的气化反应原理目的：生产CO、H2、N2。C与H2O的反应：C+2H2O(气)CO2+2H2;△H=-90.2KJ·mol-1H2CH2O(气)CO++△HKJ·mol-1=-131.4KJ·mol-1△H=41.2KJ·mol-1△H=74.9COH2O(气)CO2H2++C2H2CH4+生产条件：70503010100300500700900温度/℃含量/﹪CH4CO2H2CO从图中可见：温度越高，平衡体系中H2和CO的含量就越高，所以以水蒸气为气化剂的操作条件为：高温（小于900度）二、煤气化工艺技术简介按物料在炉内的流动状态来分：按进料方式来分：按气体介质来分：国外煤气化技术的现状国内主要研究煤气化的企业几种典型煤气化炉GSP炉内多喷嘴德士古气化炉几种典型气化炉的特点缺点三.半水煤气的生产设备-----------间歇式固定层煤气发生炉：半水煤气的生产特点：非催化气固相反应（1）设备结构：焦碳或煤煤气干燥区干馏区还原区氧化层灰渣区气化区空气、水蒸气（2）工作循环：一个工作循环约为3~5分钟五个阶段吹风：空气从炉底吹入，与碳发生氧化反应，时间约占22~25%一次上吹：水蒸气从炉底吹入，生成半水煤气，时间约占28~30%下吹：水蒸气从炉顶吹入，生成半水煤气，时间约占36~40%二次上吹：水蒸气从炉底吹入，保证安全，造气是次要的，时间约占7~8%空气吹净：将造气炉上部与管路中残留的煤气吹净，时间约占3%流程图见182页流程的优势：充分利用热能流程的缺点：常压和间歇操作，生产效率低发展方向（1）向流化床发展，形成连续生产方式，提高生产效率；（2）采用加压粉煤气化技术，使用劣质煤，充分利用资源，降低生产成本。二、一氧化碳变换：1.目的：（1）净化；（2）继续造气。2.原料及产物：所用原料为半水煤气中的CO；产物为变换气。3.变换反应基本原理：⑴氨水中和法与氨水液相催化法脱硫NH3·H2O+H2SNH4HS+H2O吸收再生CO+H2OCO2+H2+Q反应前：abcd反应后：a-Δnb-Δnc+Δnd+Δn

反应特点：可逆、放热反应，反应前后体积不变。变换率：已变换的CO占变换前CO的百分率。在变换反应中，应尽量提高CO的变换率。x*=ΔnaCO+H2OCO2+H2+Q设nmol水蒸气与1mol干原料气进行反应，则平衡时，变换率为：PCO=a–ax*1+nP；PH2O=a–ax*1+nP；PCO2

=c+ax*1+nP；PH2

=d+ax*1+nP；Kp=Pco*PH*22Pco*PHO*22Kp=(b+ax)(c+ax)(a–ax)(n–ax)****当温度一定时，Kp为一已知量，起始气体的组成也已知，则x*可求出。4.变换工艺条件的选择：变换反应是一个可逆的放热反应，所以其反应条件可参照SO2催化氧化过程。(1)催化剂：中温变换：350~500度，催化剂主要成分Fe2O3，辅助成分：Cr2O3,,经过这一步变换，CO的含量可降到3%以下。低温变换：180~260度，催化剂的主要成分CaO，辅助成分ZnO，经过中低温变换后CO的含量可降至0.4%以下。三、气体的净化与精制：1.半水煤气的脱硫：(2)操作温度：沿着最适温度曲线，催化剂分为2~3段，采用中间换热或中间冷激方式进行段间降温。(3)操作压强：加压操作。(4)水蒸气比例：H2O/CO=3~5半水煤气中硫的化合物：硫化氢、二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、噻吩等等。硫化物的危害：腐蚀设备，使催化剂中毒，铜耗增加。脱硫法干法：湿法：活性炭法、离子交换树脂等等化学法物理化学物理法中和法：氨水法湿式氧化法：氨水液相催化法，ADA法，改良ADA法OO+NH4HS+H2OOHOH+NH3·H2O+S(1)氨水中和法与氨水液相催化法：NH3·H2O+H2SNH4HS吸收再生NH3·H2O+CO2NH4HCO3此法也可脱除部分二氧化碳氨水中和法的缺点：氨水再生不完全，脱硫率不高，排出的硫化氢污染空气。氨水液相催化法：加入对苯二酚作催化剂，在氨水再生时，硫化物被氧化成单体硫，使氨水再生完全。苯醌+H2O+21O2OOOHOHNa2V4O9+2NaOH+H2O+2NaSO3OOSO3Na(氧化态ADA)4NaVO3

+2NaSO3OHOHSO3Na(还原态ADA)(2)蒽醌二磺酸钠----钒酸盐法脱硫(改良ADA法)：ADA：蒽醌二磺酸优势：脱硫效果好，可将H2S脱除到质量分数为0.5X10

-

6或更低，溶剂无毒Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2SNaHCO3+NaOHNa2CO3+H2O偏钒酸钠焦钒酸钠(补充Na2CO3)+12O2还原态ADA氧化态ADA改良ADA法脱硫工艺流程脱硫后气体脱硫前气体12436硫泡沫75空气1–脱硫塔;2–液封;3–溶液循环槽;4–再生塔;5–液位调节器;6–硫泡沫槽;7–空压机;K2CO3+CO2+H2O2KHCO32.脱碳(变换气中二氧化碳的除净)：脱碳的目的：(1)净化；(2)回收。脱碳的方法物理吸收法：加压水洗、低温甲醇洗涤法等等。化学吸收法：碳酸钾—氨基乙酸法，氨水吸收法等等。碳酸钾—氨基乙酸法：H2OH++OHK2CO32K++CO3CO2+OHHCO3H++CO3HCO32k++2HCO32kHCO3

--2-2-最慢，化学反应控制，用催化剂加快速率常用的催化剂：三氧化二砷、乙醇、氨基乙酸等。脱碳的设备：吸收塔。CO2+NH2CH2COOOOCNHCH2COO+HOOCNHCH2COO+H2ONH2CH2COO+HCO3

+-------3.原料气的精制：精制的目的：去除少量的CO、CO2、O2、H2S等。常用方法：醋酸铜氨液洗涤法(铜洗法)，甲烷化法、液氮洗涤等等。(1)醋酸铜氨液吸收法：铜氨液的主要成分：[Cu(NH3)2]

+、[Cu(NH3)4]

2

+、NH4+、NH3、Ac等，其中吸收CO的活性成分是高价铜[Cu(NH3)2]

+；吸收CO2的有效成分是NH3，吸收氧气的有效成分是低价铜离子[Cu(NH3)4]

2

+，吸收H2S的有效成分是氨水。此过程中的化学反应为：吸收CO的反应为CO(气相)CO(液相)+Cu(NH3)Ac+NH3(游离)Cu(NH3)3COAc+Q一氧化碳醋酸亚铜络三氨2NH3+CO2+H2O(NH4)2CO3(NH4)2CO3+CO2+H2O2NH4HCO32Cu(NH3)2Ac+4NH3+2Ac+2Cu(NH3)4Ac2+H2O21(醋酸铜络四氨)NH3+H2ONH4OHOHNH42+H2S(NH4)2S+2H2O+H精制主要设备：吸收塔、再生器。甲烷化的基本原理：CO+3H2=CH4+H2OΔH<0CO2+4H2O=CH4+2H2OΔH<0反应条件：在低温、高压(2.7MPa、400度)下，反应比较完全。反应催化剂：镍，活性温度范围在200~800度之间。(2)甲烷化法：在催化剂存在的情况下，使原料气中的CO及CO2加氢生成CH4和H2O的一种净化工艺，可把碳氧化物(CO+CO2)的含量降至10X10-6以下。由于此过程要消耗氢气，而且生成对合成系统不得的甲烷，使循环气放空量增加，因此要求甲烷化前的气体中CO+CO2总量要低0.7%~1%。第三节氨的合成

一、氨合成反应的热力学基础：1.化学平衡：PNH3Kp=PN·PH221.50.5lgKp=2074T-2.493lgT+BT+1.856×10-7T2+I0.5N2(g)+1.5H2(g)NH3(g)反应特点：体积缩小的放热的可逆反应。(1)温度对平衡的影响：和二氧化硫催化氧化一样，对于放热反应，温度升高，Kp值会下降。165页表7-1。在1~100MPa的范围内，T和Kp的关系可表示为：在B、I(经验值与压力有关，数据见165页表7-2)一定的情况下，温度下降，Kp值会增大。所以可得到合成氨的第一个热力学条件：低温。PH=P·XH22PN=P·XN22PNH=P·XNH33XN+XHXNH+Xi=1223+(2)压力的影响：通过B、I值可算出压力对合成氨的影响。由此得到合成氨的第二个热力学条件：高压。2.平衡氨含量：在一定的温度、压力、氢氮比等条件下，反应达到平衡时氨在气体混合物中的摩尔百分数就称为平衡氨含量。设合成氨混合气体中有N2、H2、NH3和惰性气体，它们的摩尔数分别为XN2、

XH2、

XNH3、

Xxi，则根据分压定律：r=XHXN22或XN=XHr22令XH=(1–XNH-Xi)rr+132PH=P·(1-XNH-Xi)rr+123rr+1PN=P·(1–XNH–Xi)23PNH=P·XNH33代入Kp的表达式中XNH2Kp=P1·(1-XNH-Xi)32·3(r+1)r1.5经整理，可得：(1-XNH-Xi)32XNH=0.325Kp

·P3令r=3,设0.325Kp·P=L，则XNH=L3(1–XNH)23(1–XNH)3XNH=0.325Kp·P32再令xi=0,XNH=L(1–2XNH+XNH)33323LxNH

2-(2L+1)xNH+L=03XNH=3(2L+1)(2L+1)2–4L22LXNH=3(2L+1)

2L4L

–1

(r=3,xi=0)163表7-3可得到合成氨的热力学条件：高压、低温。3、影响平衡氨含量因素：(1-XNH–Xi)2=Kp·p·R1.5(r+1)23XNH3从式中可见，影响平衡氨含量的因素除了压强和温度外，还有原料比和惰性组分含量。(1)氢氮比(原料比)对平衡氨含量的影响：6050403020100123456平衡氮含量/%100MPa60MPa30MPa10MPa500℃不同氢氮比在不同压力下与平衡氨含量的关系（H2:N2）(1–XNH)3XNH=0.325Kp

·P3(1–Xi)2·从此式中可见，惰性组分越少，平衡氨含量就越大，由此得到合成氨的第四个热力学条件：低浓度的惰性组分。(2).惰性气体对平衡氨含量的影响:(1-XNH-Xi)32XNH3=[(1-XNH)(1-Xi)-XNHXi]23XNH33设XNHXi=03从图中可见合成氨的第三个热力学条件：r=3合成氨的热力学条件：低温、高压、r=3、小xi二、氨合成反应的动力学基础:FeO·Fe2O3+4H23Fe+4H2O(气)△H298=149.9kJ·mol-12、反应机理和动力学方程：FeOFe2O31.催化剂：主要成分：AI2O3K2OCaOFeAl2O3(或FeO·AI2O3)辅助成分：活性成分：α-Fe辅助成分的作用：（1）N2、H2从气相主体扩散到催化剂[K-Fe]表面，并被催化剂的活性表面吸附；（2）N2离解为氮原子，N与催化剂反应生成中间产物；（3）中间产物与H2反应生成NH、NH2、NH3；（4）NH3从催化剂表面脱附，扩散到气相主体中。以上四步可用方程式表示为：N2+[K-Fe]N2[K-Fe]；N2[K-Fe]2N[K-Fe]2N[K-Fe]+H22NH[K-Fe]2NH[K-Fe]+H22NH2[K-Fe]2NH2[K-Fe]+H22NH3[K-Fe]以上四步中，在催化剂上的吸附速度是最慢的一步，它就是整个反应的控制步骤。rNH=K1·PN·33PHPNH-K2·PNHPH33223α1-α222单位：kmol/m3.催化剂.hα----常数，与催化剂的性质及反应有关，由实验确定，对一般工业铁系催化剂，其值为0.5PH1.52rNH=K1·PN·-K2·32PNH3PNH3PH1.52正,逆反应速率相等,r=0,则:K1·PN·PHPNH=K2·PNHPH1.51.5332222===KpK1K2PNHPN·PHPNHPN·PH2222223330.51.5反应达平衡3.影响反应速率的因素：(1)温度的影响：对可逆放热反应，均存在最适温度曲线。可逆放热反应的最适温度可由下式求出：T适=Te1+E2–E1RTeLnE2E1=Te–T适TeT适RE2–E1lnE2E1平衡曲线最适宜温度曲线氨含量/%3020100400450500550600温度/℃氨合成反应的平衡曲线与最适宜曲线的关系对合成氨，因为E2>E1，所以方程式右端为正，则Te>T适对国产A106型合成氨催化剂，P=300MPa，r=3，xi=14.6%，Te=550，T适=503(2).压强的影响rNH=K1·PN·PHPNH-K2·PNHPH1.51.5323322三、合成氨最佳工艺条件：(1)催化剂：铁系催化剂压强增大，对的影响不大，但正反应速度比逆反应增加得多，所以净速度是一种增大的趋势，因此合成氨要在高压下进行。(3)氢氮混合气体组成的影响：因为氮在催化剂上的吸附速度是整个过程的控制步骤，所以提高氮的浓度可以加快整个反应速率。一般远离平衡状态时，r=2.68~2.9总结起来，合成氨的动力学条件为：高温、高压、大r。(2)压强：高压法：70~100MPa,550~650度中压法：40~60MPa,450~550度(中型合成氨厂)低压法：10MPa,400~450度(大型厂)LL2L1热点YNHYNHt1t2t热33′催化剂层不同高度的温度分布和氨的含量的变化L1---绝热层高度;L2---冷却层高度;L----催化剂层高度;YNH3----进口氨量;Y`NH3-----出口氨的含量;t1---催化剂层进口温度;t2---出口温度;t热---热点温度(3)温度：在绝热段，温度、氨的含量上升都比较快，在冷却段，温度继续上升到热点后开始下降，基本沿最适温度曲线进行。热点温度要小于催化剂活性温度的上限，对A106型催化剂，使用初期热点温度可控制低一些(480度)，使用到中期，活性下降，热点温度控制在500度左右，到末期，活性较差，可控制高一些(520度)⑶空间速度：空速：单位时间内，通过单位体积催化剂的标况下的气体体积，单位：/hSv·a22.4G=设:空间速度为Sv,m3(气体)/[m3(催化剂)·h]合成塔出口氨分率为a单位体积催化剂单位时间的产量为G,Kmol·(m3·h)-1⑷氢氮比与惰性气体含量：设:新鲜原料气的进料量为NF,mol·h-1;放空气量为Np,mol·h-1;原料气中惰性气的分率为iF;放空气中惰性气的分率为ipNFiF=Npip中压法合成氨，空速一般为20000~30000/h新鲜氮氢混合气NF206kmol循环气NR934kmol产品氨NA100kmol合成塔分离器放空气Np6kmol图7-6氨合成的循环操作流程四、合成流程及设备：1.设备：合成塔图见177页2.工艺流程：并流双套管NH3+H2ONH4OHOHNH42+H2S(NH4)2S+2H2O+H第5氨加工5-1-1碳酸氢氨的性质NH4HCO3NH3+CO2+H2O5-1-2碳酸氢氨生产的基本原理NH3+CO2+H2ONH4HCO32NH3+CO2NH2COONH4NH2COONH4+H2ONH4HCO3+NH3NH3+H2ONH4OHNH4HCO3+NH4OH(NH4)2CO3+H2O变换气123原料气去精制软水456NH38910NH4HCO37图7-18碳酸氢氨生产工艺流程1-主碳化塔;2-预碳化塔;3-回收清洗塔;4-稀氨水槽;5-母液槽;6-浓氨水槽;7-冷却器;8-吸氨器;9-稠厚器;10-离心机3-3影响反应速率的因素1.温度的影响23rNH=K1·PN·PHPNH1-Kp1·PNHPH·PN22222331.52平衡温度,相应于物系平衡状态的温度,KT适=Te1+RTeE2–E1lnE2E1式中:T适Te最适宜温度,KR摩尔气体常数,其值为8.319kj·mol-1·K-1E1E2正,逆反应的活化能.(NH4)2CO3+CO2+H2O2NH4HCO35-2硝酸5-2-2-(1)氨氧化法制硝酸的主要反应4NH3+5O2