第5章钢中马氏体相变(3学时)

第5章钢中马氏体相变研究方法

唯象法是马氏体相变的唯象理论，可用矩阵等数学方法来描述切变过程及晶体学关系等

能量法是从能量角度来分析研究马氏体相变的形核和长大过程及形貌变化规律

结构法是用各种显微分析手段来分析研究马氏体相变的晶体结构和性能变化规律

本章主要从能量角度来讨论马氏体相变的热力学、动力学和形态学的规律.6.1几个基本概念1位移式转变

结构转变位移式转变重建式转变

位移式转变是一种通过原子的协调移动来进行的固态相变相变特点

不需要破坏化学键，相变位垒低，相变速度快。协调移动有两种方式：均匀点阵形变（畸变）和原子改组（shuffle）2

均匀点阵畸变

定义

均匀点阵畸变是将一种点阵转变为另一种点阵的均匀应变，也简称均匀切变特点

均匀点阵形变会改变结构，产生体积变化和形状变化，可引起高的应变能.

最简单的就是Bain应变模型

形状变化有两个分量：切变分量和膨胀分量，其共同作用使相变产生了整体的宏观变形。表面浮凸现象就是由于形状变化造成的。3点阵不变形变

原理

最小自由能原理,尽可能↓相变体系的能量特点

又称不均匀切变。M相变在第一次切变后，→产生滑移或孪生。滑移留下位错、层错，孪生形成了共格孪晶界面。

这不改变已形成的点阵结构，也不改变体积，却改变了应变能，使体系的能量↓。对一般马氏体相变，点阵不变形变是第二次切变

图马氏体相变的二次切变过程a)母相晶体；b)点阵切变后的晶体；c)二次滑移切变；d)二次孪生切变4原子改组

5无扩散相变

原子改组是原子在晶胞内的协调移动，这种移动并不产生均匀点阵形变的应变。如在Ti合金中的β→ω相变,某些原子靠近一点，另一些原子相对远离一点，交替进行。→没有总的形状变化，→应变能不重要，界面能稍有变化

原子不发生随机迁移扩散的相变称为无扩散相变。当然肯定也是位移式的。无扩散相变重要的结果是使新、旧两相具有完全相同的成分，并且组织缺陷也遗传。所以从热力学观点看，无扩散相变可当作单组元系统来处理。图Ti合金中的β→ω相变

(原子改组)

图SrTiO3分子结构的旋转相变○氧原子,●Sr原子,顶角为Ti原子6、马氏体相变定义

M•柯亨定义：M相变是实质上没有扩散的点阵畸变式的组织转变，它的切变分量和最终形态变化应足以使转变过程中动力学及形态受应变能控制位移式、无扩散是两个主要特征。特点

①需要形核和过冷；②形成一个不变平面界面。界面移动速率极快，界面前有许多位错，应变能是很重要的；③新、旧相结构之间具有明显的晶体学关系。当然这不是根本特征，其它许多相变也都有.7、准马氏体相变

准M相变（QuasimartensiticTransformation）和M相变一样，也是以切变形变为主，但其切变量不大，因此它的动力学和形态基本上不受应变能所控制。这种转变也是位移式无扩散相变，位移也是以切变为主的。和M相变的根本区别是轴比c/a是连续变化的，即意味着正方结构是从母相连续形成的，不需要形核。

例如：超导化合物V3Si的转变特征。V3Si从高温冷却到很低温度时，具有立方结构、点阵常数为a的母相会转变为正方结构相。如图6.4所示，转变临界温度为Tm，正方结构的c增长，而a则减小。6.2马氏体相变形核1均匀形核

分析讨论相变晶核的临界尺寸，一般有两种方法：经典均匀形核方法设

ΔG=ΔGV+ΔGE+ΔGS

→

求ΔG*相变变温长大理论

认为体系到达相变临界温度MS时,体系中已存在许多可供相变长大的晶核,这时在理论上相变驱动力和相变阻力是相等的.MS

应满足ΔGV+ΔGE+ΔGS=0→ΔG*

两种方法得到的临界晶核尺寸大小是有一定差别的形成这片马氏体时，总的自由能变化为：

ΔG随r、c变化的曲线很复杂，呈马鞍面形状，是双曲抛物面。分别求其偏导数，可求得ΔG*，即：经典的均匀形核理论:设马氏体核心呈扁球形，c/r≪1，如图6.6。

2非均匀形核位错形核:位错运动产生马氏体核心;界面位错阵列形核;

位错应变能协助转变

层错形核:位错理论假定,位错可分解为两组不全位错，当两组不全位错分离时，它们之间的结构将发生变化。若母相为面心立方结构时，层错区域为hcp。层错区域形成的就是hcp马氏体的核心。

Olson和Cohen详细定量地计算了这些位错的运动.

面心立方结构的密排面是{111}面，不全位错在密排面上运动，根据Cohen和Olson理论,可有三种情况：（1）位错原堆垛在每层{111}γ面上，则不全位错在每一层{111}γ面上运动（2）若每隔一层{111}γ面上存在位错堆垛，并分解为不全位错（3）若不全位错在每隔两层{111}γ面上运动，层错区域成为孪晶hcp结构ε马氏体bcc结构α马氏体5.2马氏体相变形态学1应变能和界面能的估算过程都是遵循沿着阻力最小的途径进行的。当T一定时，ΔGV是一定值.

应变能ΔGE+界面能ΔGS

最小.在钢中,经计算ΔGS=14.18J/mol,

ΔGE为>580J/mol，

ΔGV

大约在-1213J/mol

界面能ΔGS远小于ΔGE2能量和形貌的关系

设马氏体为扁球形，半径为r，厚度为c，则其体积和表面积可求得。采用变温长大理论,所以，该马氏体片的非化学自由能变化为：那么，单位体积马氏体的非化学自由能变化为：

(6.10)

A为切变应变能因子,γ是形变的切变分量，εn是形变的膨胀分量。

r、

c称为形状参数，σ、

A为能量参数。当M的体积不变时，可求得满足为最小值的关系。借助于偏微分有：(6.12)

(6.13)

将式(6.12)代入式(6.13)，则得：

(6.15)将式(6.15)代入式(6.10)，则可得分析讨论：

（1）从式（6.15）知：σ越小或A越大，则c2/r越小，易形成扁的透镜状马氏体，趋近于薄圆盘状。即对于不同成分的合金，由于σ或A不同，得到的透镜状马氏体的长、短轴之比是不同的；

（2）从（6.16）知：当A一定时，c/r值越小，则(ΔGN)min越小，扁的透镜状马氏体易形成。当然有一定限度,c≠0。即对一定成分的合金，形成的马氏体尽可能地取扁的透镜状；

(6.16)

（3）对于给定的(ΔGN)min，一定有一个最适合的c/r值。在一定条件下，形成的马氏体也有一定的c/r值;

（4）ΔGN是由ΔGV来平衡的，即相变阻力是由化学自由能来克服的。ΔGV的绝对值大，A基本不变时，c/r也大。不同成分的合金因为ΔGV不同，所以形成的马氏体形貌也不同。显然，ΔGV较小时，易形成板条状；ΔGV较大时，易形成透镜状。定量地说，>1256J/mol时，易形成透镜状。如在含0.4%~1.2%C的钢中，由于高碳合金钢的ΔGV

较大，所以形成了以透镜状为主的马氏体；（5）求C*和r*当>时，马氏体核心长大。其临界状态为=

对应的温度就是Ms。阻力应等于驱动力,将式（6.15）代入式（6.16）可得：马氏体形状处决于化学自由能和应变能量参数A5.3ε-马氏体相变1、层错能概念

层错能:由测量层错宽度，根据位错理论推导的公式计算的能量值为层错能.表示为γSF或SEF.层错形核能:层错的存在使体系能量的变化值，ΔGSFE

合金元素对层错能的贡献

有些合金元素的作用于并非是线性的，合金元素间还有交互作用。γ0是虚拟的纯γ-Fe在室温时的层错能.

对于奥氏体,根据合金元素的性质和各研究者的试验结果，经计算机处理得到：

(MJ/m2)=+1.59Ni–1.34Mn+0.06Mn2–1.75Cr+0.01Cr2+15.21Mo–5.59Si–60.69(C+1.2N)2+26.27(C+1.2N)×(Cr+Mn+Mo)1/2+0.61[Ni×(Cr+Mn)]1/2

合金元素对层错能的作用是较复杂的。除合金元素本身的作用规律外，还有合金元素间的交互作用，并且这种交互作用的影响是较大的，不可忽略。主要有Cr、Mn等碳化物形成元素和C、N间的交互作用，Ni和Cr、Mn间的交互作用。合金元素的交互作用往往提高了层错能,这可解释以前文献研究结果的矛盾.

图γSF计算值和实验值(a)(C+1.2N)对ΔγSF的影响(b)Cr对ΔγSF的影响(a)Mn对ΔγSF的影响(b)Ni对ΔγSF的影响

N和C(均为0.4wt%)在不同温度下对18Cr16Ni10Mn钢层错能的影响

N对18Cr16Ni10Mn钢层错能的影响2、ε-马氏体形貌特征ε-M是重要相变类型之一。ε-M分布有严格的取向，惯习面是（111）。狭长的ε-M片可贯穿整个奥氏体晶粒，不穿过晶界，但可以在晶界另一侧的晶粒中诱发出新的ε片。ε之间可以交叉，穿过。ε片不穿过孪晶界。

ε相金相组织特征可分为五种形态A)简单交叉成一定的角度的Ｖ字形ε分布；

B)网格状的ε分布；

C)平行的ε线条；

D)区域内接近正交的ε分布；

E)和F)两侧成对称分布的羽毛状分布。

ε-马氏体形貌金相特征拉伸形变的ε-马氏体形貌特征

冲击断裂后断口形貌特征

冲击断裂后断口形貌微观特征3、奥氏体层错能与马氏体相变A在低温下可能发生γ→α、γ→ε、γ→ε→α相变

层错对这些M相变类型、相变临界点、N形态及亚结构都有一定的影响，甚至会改变相变机制

Cohen、Olsen提出了在某些钢中马氏体相变的层错形核机制。把层错区当作马氏体相变的晶胚。

Sato等研究Fe-18Cr-14Ni不锈钢，建立了化学自由能和层错能间的微分关系式，但未能揭示出直接联系。徐祖耀从热力学证明了低层错能材料的层错形核机制，认为相变驱动力与层错能有关。

Breedis等认为相变驱动力随层错能的增加而单调增加。我们在热力学上从层错能及相变临界温度的相对变化角度讨论低温奥氏体钢的各类马氏体相变。

根据变温长大理论，相变阻力主要为应变能ΔGE和界面能ΔGS，根据最小阻力原理，(ΔGE+ΔGS)应为最小

根据位错理论，(△GN)min就是习惯上从研究者测定层错宽度所得到的层错能.为量纲统一，可表示为：

式中，d为层错所在滑移面的面间距，n为相变核心中的层错密排面层数。因为hcp马氏体是每隔一层密排面为一层错，所以厚度c=2nd，在奥氏体中已存在尺寸大小不同的层错，这些层错能否自动扩展，则取决于能量条件。当化学自由能ΔGc超过相变阻力ΔGN时，层错核心才会自动扩展，因为ΔGc为负值，所以有：

上式即表示了相变驱动力和层错能间直接关系。显然,层错能提高，层错扩展所需的化学自由能驱动力也会线性地增大，和Breedis、Kaufman的结论一致，和Sato的关系式相似。根据有关数据,经计算得

经计算，不全位错扩展时的晶格阻力ΔGf的估算值为：

该值和Olsen,Cohen推算的应变能41J/mol甚为接近.所以前式可表示为：

上式和徐祖耀提出的ΔGC=AγEF+B关系式是一致的.B值的物理意义接近相变应变能，和用奥氏体剪切强度来衡量的晶格摩擦阻力也是相近的。

经过计算，γEF

＞150mJ/m2时，面心晶体中不存在层错。例如Al的γEF约200mJ/m2，一般是看不到层错的；而Cu合金的γEF只有约20mJ/m2，较易形成层错。4、奥氏体相变结构参数S

如果相变驱动力全部提供相变临界分切应力，则根据Friedel表达式有：式中，d是滑移面面间距，b为柏氏矢量。τ量纲为MPa；ΔGγ→ε

量纲为J/cm3。

根据得到的关系式，相变临界分切应力和层错能关系为：

如果认为ΔGf对应于奥氏体屈服强度，所以可写成：

ε、α马氏体相变的临界分切应力τc

是不同的，随温度下降而变化的规律也不同，因而有着不同的影响系数。所以上式的一般表达式为：

奥氏体中各种不同的马氏体相变，主要与各自的相对临界切应力大小有关。相变总是沿着相变阻力为最小的形状和途径进行的。

相变临界分切应力的相对变化

相变临界点的相对变化

图Fe-Mn合金(左)