第一章聚合物共混改性绪论

西华大学材料学院聚合物改性原理及工艺主讲：蔺海兰电话-mail:linhailan2003@163.com考核方式：期末成绩占70%期中成绩占20%平时成绩占10%出勤率课堂表现（纪律、回答问题）作业

教学内容、目的与要求1、熟悉常见聚合物的结构、性能和应用范围2、了解聚合物改性的必要性和重要性3、掌握常见聚合物的改性原理4、掌握聚合物的主要改性方法和改性工艺5、掌握根据聚合物材料的性能和应用要求设计聚合物改性方法和工艺过程的思路和技能6、了解聚合物改性的研究趋势（前沿）参考书目王国全，王秀芬，聚合物改性，中国轻工业出版社，2006吴培熙，张留城，聚合物共混改性，中国轻工业出版社，2012(教材)辛浩波，邓涛，邓本成。塑料合金及塑橡共混改性[M]。北京：中国轻工业出版社，2000。功能高分子与新技术，何天白、胡汉杰，化学工业出版社，2004“FunctionalMonomersandPolymers”(SecondEdition),KiichiTakemoto,RaphaelM.Ottenbrite,MikiharuKamachi,MarcelDekker,1997.

“PolymericBiomaterials”(SecondEdition),SeverianDumitriu,MarcelDekker,2002

功能高分子学报高分子通报高分子材料科学与工程高分子学报JAppl

Polym

Sci(应用聚合物杂志)Polymer(聚合物)Macromolecules（大分子）学校图书馆购买各种网络数据库Baidu/Google学术搜索材料网和小木虫论坛参考期刊6应用物质结构性能高分子化学高分子工程高分子物理分子设计与控制1、高分子科学体系

研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。知识回顾7高分子科学体系高分子物理高分子工程高分子化学高分子科学高分子科学的基础。研究分子设计、高分子合成及改性的基本规律，测定和分析高分子化合物的结构以及根据使用性能的要求，“定制”或改进某些高分子材料，提供新生化合物、新材料及合成方法。高分子科学的理论基础。研究高分子及其聚集态的结构、性能、表征以及聚合物结构与性能、结构与外场力的影响之间的相互关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。研究聚合物加工成型的原理与工艺。涉及聚合反应工程、高分子成型工艺及相应的理论、方法的研究，为高分子科学与高分子工业间的衔接点。聚合物改性研究聚合物改性的基本原理和方法，内容涵盖了高分子化学、高分子物理和高分子工程的知识和理论，是上述三大学科的具体应用。8形变率Υ/%2、聚集态转变与成型加工第一章绪论主要内容1、聚合物改性概论改性定义、目的及主要方法2、聚合物改性的发展简况1改性概论1.1聚合物改性的定义通过各种化学的、物理的或二者结合的方法改变聚合物的结构，从而获得具有所希望的新的性能和用途的改性聚合物的过程。深入理解聚合物改性的定义---方法、本质、目的、过程三大固体材料金属材料：抗腐蚀能力弱（电镀、刷漆），成本高，重量大。有些力学强度低，偏软。共混改性解决陶瓷材料：脆性大（韧性差），易碎且无延展性。一般力学强度不高，可用淬冷等加工工艺改良其性能，也可以其他材料共混改性。高分子材料：有老化、应力松弛、蠕变等现象。存在使用寿命、强度的问题（有的高分子材料强度不高，易碎等；寿命短，成本极高，不耐油性、碱性环境）。可用交联、共混改性的方法解决。1.2改性的目的、意义高分子材料高分子材料趋向功能化、合金化发展，比传统材料有更大的发展空间和使用领域分类按来源：天然、半合成（改性天然高分子材料）和合成高分子材料。按特性：橡胶、纤维、塑料、胶粘剂、涂料和功能复合材料等按用途：普通高分子材料和功能高分子材料。优点分子量高,质轻,密度小,有优良的力学性能（比强度高，韧性高，耐疲劳性好）,绝缘性能,耐腐蚀，隔热性能.原料来源丰富，易制备，易加工、易改性。用途广（科技、国防、国民经济各个领域）有老化、应力松弛、蠕变等现象。存在使用寿命、强度的问题（有的高分子材料强度不高，易碎等；寿命短，成本极高，不耐油性、碱性环境）。可用交联、共混改性的方法解决缺点1.2改性目的与意义聚合物材料优点：性能优越（高分子材料--质轻、强度高、发展快）、

成型简单（设备、工艺条件及控制）、

应用广泛（电子、生物、医疗、能源、环境、航空航天……）；聚合物缺点明显，如：大多数塑料脆而不耐冲击、不耐热；耐热塑料加工性能差；橡胶强度、耐老化性、耐油性不够强；传统橡胶硫化工艺落后；聚合物表面疏水，生物相容性差。1、改善材料的某些物理机械性能

韧性、耐热性、尺寸稳定性、耐磨性、耐化学药品性、气密性、耐候性、阻燃性、阻尼性、粘结性、抗静电性、生物相容性等…..2、改善材料的加工性能（熔体流动性、结晶性）3、降低成本

它是在保证使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有效的途径。

塑料材料或制品的总成本中，原材料的费用＞总成本的70％．降低原材料费用，总成本显著下降，售价不变时，会给生产企业带来巨大经济效益。改性目的及意义：它是获得具有独特功能新型高分子化合物最便宜的途径。

为了满足某种用途的要求，如耐老化、阻燃、抗静电等，开发一种全新结构的高分子化合物有时是不可能的，有时则可能耗资巨大，而采用塑料改性技术（通过添加具有相应特性的组分使材料具有该特性）轻而易举。4、赋予材料某些特殊性能、获得新材料的低成本方法

例如刚性粒子增韧理论为同时实现材料的高韧性和高刚性开辟了成功的途径。将经过特殊表面处理的无机矿物颗粒在填充到塑料中后，能够使填充材料获得与加入橡胶或热塑性弹性体相同水平的增韧效果，但材料的刚性与模量并未受到较大影响，远远高于橡胶或热塑性弹性体改性的材料，具有极为重要的应用价值。5、提高产品技术含量，增加其附加值的最适宜的途径

企业生存发展---增强产品的市场竞争力、扩大产品市场覆盖率----价格低廉、质量可靠、功能新特、手段灵活等四方面．改性技术---为前五条的实现提供可能，建立坚实的基础，这也是近年来出现的最热门的一个措施、一门学问和一种手段。6、调整塑料行业产品结构、增加企业经济效益最常采用的途径改性-------制备高性能高分子材料和功能高分子材料的重要方法，提高大品种高分子材料性能的主要手段（经济、有效）例子无定形态分子柔顺交替结构有生物降解性气体透过性低Tg低热分解温度低力学强度差PPC聚甲基乙撑碳酸酯CaCO3EVOHPVACottonPPC良好的降解性能优异的加工性能优良的机械性能强度不够高玻璃化转变温度偏低热分解温度偏低PPC的改性方法1.3改性的主要方法化学改性改变聚合物的分子链结构

接枝嵌段共聚互穿聚合物网络交联、氯化、氯磺化等物理改性

改变聚合物的高次结构

共混改性填充改性复合材料表面改性等1.3.1化学改性的主要方法（略讲）接枝改性的方法：溶液接枝、熔融、辐射、光高温、气相、固相和等离子体等接枝共聚：PP-丙烯酸，PP-丙烯酸酯、PP-马来酸（酐）嵌段：SBS共聚:PP/PE,ABS互穿聚合物网络交联、氯化（如：氯化PP）、氯磺化、大分子改性等化学改性通常在制备聚合物的过程中进行。化学改性的可行性分析接枝成功例：PP-g-MAHPP主链（非极性）MAH侧链（极性）PP接枝后，由非极性聚合物变为极性聚合物，为制备PP/极性聚合物复合材料提供了可能，如PP/PA6，PP/PVC,PP/PET等，大大提高了共混组分的性能，拓宽了组分的应用范围。

S

S1S2SxSn

SxSn

S-S

硫黄硫化的天然橡胶硫化胶结构示意图交联成功例：橡胶硫化嵌段成功例：热塑性弹性体SBS软链段硬链段PSBRPS化学改性与物理改性对比1.化学改性：有较高科学价值，但成本较高，难以推行。物理改性：简单、经济、理论价值不高，但能大范围推广。工程上常用。在部分生产实际中，物理改性比化学改性使用的多，比重大。2.化学改性与物理改性的本质区别：

化学改性—改变聚合物的分子链结构物理改性—改变聚合物的聚集态结构3.化学改性在制备聚合物的过程中进行；

物理改性在聚合物制备完成后进行。A共混改性（比重大）B填充改性\纤维增强复合材料c表面改性1.3.2物理改性主要方法（重点、详）A共混改性：两种或两种以上的聚合物材料、无机材料以及助剂在一定条件下经混合，形成一种宏观上均匀的新材料的过程，包括物理共混、化学共混、物理/化学共混。物理改性主要方法（重点、详）简便有效、效益高、见效快聚合物来源广泛、工业应用和科学研究空间广阔大幅度提高聚合物的性能（增韧/增强改性），包括物理机械性能和加工性能性能上取长补短降低成本（填充）是聚合物改性最常用的方法，是当前的研究热点共混改性的特点2）物理-化学共混方法加入填料（如增强塑料、复合材料、炭黑补强橡胶）加入增塑剂（PVC的增塑）加入表面活性剂（人造纤维的成型过程）共混（PS对PC的改性等）1）物理共混（混合）不发生化学变化，如单轴、双轴拉伸；表面处理；电镀等发生化学变化的情况，如机械力、热、高能辐射等作用下的断链与交联3）化学共混方法（与化学改性雷同）局部官能团反应（侧基或端基改性、接枝、嵌段、环化、引入极性基团等）化学交联（热固性树脂固化、橡胶硫化）化学共混（互穿网络IPN、渐变聚合物）该法与化学改性雷同，但大部分是在加工过程中进行，如：反应性挤出是最典型的方法IPN例子-化学共混分子混合模型聚合物A聚合物BIPN是由两种或多种相互贯穿的交联聚合物组成的共混物。特点是通过交联实施强迫互容，使聚合物链相互缠结形成相互贯穿的交联聚合物网络，抑制热力学的相分离，增加相容性，形成比较精细的共混物结构。其它新发展的共混改性的方法微波辐射技术：微波吸收辐射后升温，熔融周围的聚合物，在界面产生等离子体效应，使得聚合物与填料粒子的界面相互作用增强。原位复合技术：用热致液晶高分子增强聚合物制备原位复合材料。分子自增强技术：聚合物A为增强相，与基体A在一定结晶条件下形成自增强的聚合物A复合材料。互穿网络技术：将聚合物A交联或聚合物A与另一种聚合物各自交联，得到微观相分离的高混容体系。聚甲基乙撑碳酸酯/聚乙烯醇/乙烯-乙烯醇共聚物复合材料的制备与性能研究

降低成本提高强度增强耐热性加速降解速度

PPCPVAPPC/PVA/EVOHEVOH共混改性的实例分析B填充与纤维增强改性意义：改善性能（机械性能、热性能等）、降低成本填充剂：有机、无机（杂化材料）增强剂：碳纤维、玻璃纤维、晶须等例子：碳黑补强橡胶纤维增强复合材料（轻质高强）—航天技术交联橡胶分子B相炭黑粒子表面的橡胶层C相(似玻璃态)交联橡胶分子B相例子：碳黑补强橡胶碳黑补强橡胶后：橡胶的拉伸性能、热性能和加工性能得到明显提高和改善；成本大大降低。橡胶橡胶拉伸强度，MPa提高倍数未加炭黑加炭黑天然橡胶20~3030~34.51~1.6氯丁橡胶15~2020~281~1.8丁苯橡胶2~315~255~12丁腈橡胶2~415~254~12碳黑粒子橡胶分子交联橡胶分子结构包覆在炭黑粒子表面的橡胶层例子：填充复合材料---聚甲基乙撑碳酸酯/碳酸钙复合材料降低成本提高强度增强耐热性加速降解速度

PPCCaCO3PPC/CaCO3PPC/CaCO3复合材料的机械性能FigurevariationsoftensilestrengthsandelongationatbreakofPPC/CaCO3compositeswithCaCO3content.PPC/CaCO3复合材料的热性能Figure

ThermogravimetriccurvesforPPCandPPC/CaCO3composites.Table2‑2ThermalpropertiesofPPCandPPC/CaCO3composites.降低成本提高强度增强耐热性加速降解速度

PPCCottonFiberPPC/CF例子：纤维增强复合材料PPC/CF复合材料的热性能

FigureThermogravimetriccurvesforPPCandPPC/cottonfibercomposites.(a)TG,(b)DTGPPC/CF复合材料的热性能TableThermalpropertiesofpurePPCandPPC/CFcomposites.

C表面改性涉及印刷、粘合、涂装、染色、电镀、“三防”、生物相容等等；有光学方法、电学方法、化学方法等41聚合物材料实用的制品成型设备工艺条件共混改性设备及工艺过程42挤出机60%的塑料制品是由挤出成型工艺加工的43注塑成型（注射成型）成型制品占目前全部塑料制品的20～30％44注塑机45注塑模具4647后辊前辊后辊前辊开炼机密炼机2聚合物改性的发展简史1、材料历史天然高分子材料利用——（19世纪中）天然高分子改性——（20世纪初）——合成高分子材料——（20世纪70年代）——高分子改性发展期2、学科历史20世纪30年代高分子科学萌芽——高分子化学、高分子物理——多组分聚合物、复合材料的有关理论（形态学、表/界面、增