第八章拉曼光谱

自由讨论：1，什么是Raman过程？2，非线性光谱原理，什么是非线性混频技术，什么是光参量转换？3，分子束有哪些特点？如何取得准直分子束？4，分子相对于原子，具有哪些不同的性质？5，如何冷却分子？冷却分子和原子有什么不同？第八章拉曼光谱线性Raman光谱Raman光谱的实验应用非线性Raman光谱特殊Raman光谱技术Brillouin（布里渊）散射：光-声子（固液体密度温度变化导致折射率变化）相互作用，波长变化

光声效应（光声光谱）第8.1节线性Raman光谱光的吸收：光变为原子内能（光-原子非弹性碰撞:A+hvA*）光的发射：原子内能变为光（原子衰变：A*A+hv

）光的散射：一个光子变成另一个光子（弹性、非弹性）一、光的散射WilliamLawrenceBraggandhisfather,SirWilliamHenryBragg,wereawardedtheNobelPrizeinphysicsin1915,Theyaretheonlyfather-sonteamtojointlywin.W.L.Braggwas25yearsold,makinghimtheyoungestNobellaureate.e.g.

X-射线晶体衍射、光格中的原子Bragg散射/衍射：光在周期结构上的衍射与相长干涉（~d）Bragg条件（定律）：2dsinθ=nλRaman-Nath散射：高频，薄光栅2>2L，中心m=0级两边出现很多其他级衍射m=…-1，-2，0，1，2…很多级，随意入射角

Raman-Nathdiffractionisobservedwithrelativelylowacousticfrequencies,typicallylessthan10MHz,andwithasmallacousto-opticinteractionlength,ℓ,whichistypicallylessthan1cm.Thistypeofdiffractionoccursatanarbitraryangleofincidence,声波波长Bragg声光效应：

高频，厚光栅2<2L只出现m=0,1两级，特定入射角

入射光频率出射光频率声波频率衍射级正负号取决于RF方向和角度方向RFLightCompton散射：光子-电子碰撞，电子反冲，光波长改变，光的粒子性Rutherford/Coulomb散射：粒子(He核）+原子核散射，静电相互作用Bohr原子轨道模型Low-energyphenomena:PhotoelectriceffectMid-energyphenomena:Comptonscattering

High-energyphenomena:PairproductionCompton:NobelPrizePhysics1927Blackett:NobelPrizePhysics1948Einstein:NobelPrizePhysics1921

Bohr:NobelPrizePhysics1922Electronicstate/virtualenergyvibrationalstate/hyperfinestateRamanspectrum的作用:基态能级结构；基态相干叠加态能级差单位cm-1原子分子物理常用Raman光谱：1.Rayleighscattering：光被波长小的颗粒散射（波长不变）whereRisthedistancetotheparticle,θisthescatteringangle,nistherefractiveindexoftheparticle,anddisthediameteroftheparticle.蓝天？？？：散射几率与成比例，所以蓝光比紫光反射大；紫光在太阳光谱比重少；眼睛不敏感，蓝天2.ResonanceRaman：激发光和真实的电子态共振太阳光谱成分：太阳落山后的景观地平线上：颗粒密度大，光程大，容易散射的蓝光不能达到观察者，不易散射的红光可以到达观察者高空：容易被散射的蓝光可以到达观察者3.StimulatedRaman：需要两束光，粒子数在两基态间相干转移，两束光频率差和两基态能级差相等，相干过程相干态4.StokesRaman：散射光频率比激发光频率小5.Anti-StokesRaman：散射光频率比激发光频率大TheIndianscientistSirC.V.RamanwontheNobelPrizeinPhysicsin1930二、线性Raman光谱E光场极化张量E诱导偶极矩0分子固有偶极矩Q=3N-6(5)振动模数目N原子核数q坐标红外活性Raman活性InfraredspectrumRayleighscatteringRamanscatteringAnti-StokesStokesCO2分子的三种振动构型总的电耦极矩依赖基态分子数入射光强极化率随核距离的变化极化率分子初始本征态a和末尾本征态b振动本征态Rayleighscattering粒子数为Bolzmann分布RamanscatteringRaman散射截面(双光子)入射光偏振散射光偏振j表示与虚能级接近的所有单光激发能级双光子过程：初态和末态宇称守恒8.2Raman光谱的实验应用利用腔中多次反射提高Raman光谱的灵敏度，测量C2N2的转动Raman光谱，中心频率488nm，分别利用Anti-Stokes和Stokes光谱，得到相应的能级蓝移和红移转动能级。C2N2Raman光谱信息1，散射光的线宽：Doppler宽度、碰撞加宽、激发光线宽、相关能级寿命决定的自然线宽等的卷积。I和I//分别是相对于线偏振激发光的垂直与平行方向上的散射光强。由的测量可得到极化张量。2，散射光极化度：更加详细的计算极化张量对角元。各向异性率通过测量，可以得到极化张量3，Raman线强度：正比于散射截面和初态粒子数密度N。由已知的截面和测量的强度可得到N，假设布局数使按照Bolzmann分布，则可以由N的能级分布可得到温度。通过测量Raman散射光，得到分子的极化张力分量8.3节非线性Raman光谱当激发光很强时，出现非线性极化：极化张量

超极化张量

第二超极化张量k阶极化率张量P=Np高阶Raman效应（非线性）受激Raman散射：激发光强度很大，使得Raman散射（Stokesoranti-Stokes）足够强，激发光与散射光在介质内发生非线性参量混合，并可导致新的相干辐射。极化波在介质中传播幅度正比于E2LES,并且和ks方向相同，可以用来放大ESLossfAmplifyg当g>f，ES放大。G依赖于E2L所以只有入射光达到一定的阈值后，ES放大Conductivity电导率1,Stokes振动频率2,Anti-StokesPhasematchingAnti-Stokes光在一个圆锥角度里面散射，不同的圆锥角，Stokes光的波长不同，分别为绿，黄，红振动激发态分子密度线性(自发)与非线性(受激)Raman的比较自发Raman受激Raman信号与激发光强Ip的关系正比于Ip但比之小几个量级正比于Ip2与Ip可比拟阈值(最小Ip)无有线宽Doppler受限(s/L)D基本消Doppler[(S-L)/L]D信噪比低高比自发的高4-5量级高阶边带无有由散射光作为激发光而相继产生相干anti-StokesRaman光谱(CARS)

受激Raman过程只需要一个频率的光，输入的光和产生的光结合产生非线性效应，其增益阈值大，用途小。相干Raman过程，需要两个频率的光基态能级差信号强度能量守恒（Anti-Stokes）CARS:四波参量混合过程气体，色散小，平行光满足phasematching液体，色散大，非平行光传播一定距离满足phasematchingCARS优点:

信号强度可比自发Raman高4-5量级；a的频率最高，可用滤光片将其与L、S区分开来；空间发散角小，可在远处探测，避免背景的干扰；高的空间分辨能力，可提取空间分辨的光谱信息，可进行温度空间分布测量；高的光谱分辨率，可不用单色仪；共线构型中CARS的线宽降为

[(S-L)/L]DCARS缺点:

装置复杂，需要激光器多，因而昂贵；由于信号来自多个激光的重叠，各激光指向的相对不稳定性导致信号起伏大。

如果耦合两个真实的分子能级，也就是共同的激发态是实能级，而不是虚能级，这就是共振相干anti-StokesRaman。由于是真实能级间跃迁，跃迁几率高，需要的阈值小，也可以提高信噪比和灵敏度。超Raman光谱电耦极矩两入射光HyperRayleighStokes/Anti-StokesHyperRamanHyperRayleighStokesHyperRamanAnti-StokesHyperRaman8.4节特殊Raman光谱技术共振Raman效应

激发光的频率和分子电子态跃迁频率相同，跃迁截面增加几个量级。在向下跃迁的Raman过程中，只有FranckCondon系数最大的跃迁（波函数重叠最多）行为最大，最新达到增益阈值而放大提高信号灵敏度用于低气压、密度小的分子