第五章(例题在课件尾部)

第五章多组分系统热力学与相平衡(Chapter5ThermodynamicsofMulti-componentsystemandPhaseEquilibrium)（一）多组分系统热力学ξ5—1

组成表示法(常用四种方法)(普化已学,可自习)1.物质B的物质的量分数(即B物质的摩尔分数)XB

2.物质B的质量分数

4、物质B的质量摩尔浓度单位：mol/㎏

3.物质B的物质的量浓度,单位:mol/m3或mol/L(法定)

(其中ρ为溶液密度（㎏/m3），MA、MB为溶剂A及溶质B的摩尔质量（单位为㎏/mol))。ξ5—2拉乌尔定律和亨利定律1.拉乌尔定律(1)定义：定温下，稀溶液中溶剂A的蒸气压PA等于纯溶剂蒸气压

与溶剂的摩尔分数xA的乘积或溶剂蒸气压降低值()与纯溶剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。(2)公式：

或

注意:若溶质不挥发,则PA为溶液蒸气压;若溶质挥发,则PA为溶剂A在气相中的蒸气分压,该定律仅适用于较稀溶液(或理想稀溶液)。2.亨利定律

(1)定义:定温下,稀溶液中挥发性溶质B的蒸气压PB与溶质在

溶液中的浓度成正比，比例系数称亨利常数。(2)公式：

(3)应用时注意事项：①溶质在气相和液相中分子状态必须相同,

否则不能用此定律。②溶液越稀，该定律越准ξ5—3理想液态混合物（理想溶液）1、理想溶液 溶液中任一组分在整个浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液叫理想溶液。2、理想溶液中任一组分B的化学势

其中

标准态:=1即Pθ、TK下的纯液体组分B为标准态。3、理想溶液的性质（混合性质）(1)△mixV=0(因为纯液体B体积为

，溶液中组分B体积为VB(偏摩尔体积),且

）（2）△mixH=0（3）△mixS=（4）△mixG=ξ5—4理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势

稀溶液界限为

或

之间的溶液.1、溶剂A的化学势

(因溶剂服从拉乌尔定律）

为标准态化学势,xA=1即Pθ、TK下纯

溶剂A为标准态。2、溶质B的化学势标准态：、TK下，当时且服从亨利定律的假想态。ξ5—5稀溶液的依数性（普化已学）1、溶剂蒸气压下降：2、凝固点降低：(条件:溶质不与溶剂形成固态溶液,仅溶剂以纯

固体析出)3、沸点升高(条件:溶质不挥发)

单位均为K·㎏/mol4、ξ5—6活度与活度因子1、活度与活度因子

(1)活度：①定义:真实溶液中组分B有效浓度，用

表示；

②公式：(2)活度因子：

①定义：同温同压下，真实混合物中组分B对理想液态混合物

的偏离程度，用

表示。

②公式：(3)真实液态混合物组分B的化学势

(常压)若气液平衡(气体为理气)时,,,标准态：

2、真实溶液(1)溶剂A的化学势,,

标准态：

(2)溶质B的化学势其中标准态为Pθ、TK、a=1且符合亨利定律的假想态。ξ5—7分配定律1、定义:在一定温度下,若一种物质溶解在两种互不相溶的液相中达平衡时,该物质在两相中的浓度比是一个常数。2、公式：

为分配系数(T一定)3、适用条件：理想溶液或稀溶液且组分B在两相中化学式相同。4、应用：工业上的萃取或漂洗(要求溶剂少量多次,其萃取效率越高)（二）相平衡ξ5—8相律1、相数P（Ф）：(1)定义:物系中含有相的总数叫相数;条件不同,P不同,如水有

气、液、固三相。(2)气液固相数规律：

1）气体：所有气体为1相，P=1；

2）液体：真溶液P=1;互不相溶液体,P=不相互溶的液体种数；

3）固体：固溶体P=1(不同固体分子以分子分散程度形成均匀

混合体,如合金);非固溶体,P=

固体种类数；

4）晶体：完美晶体（绝对零度）P=1；任意温度或非完美晶

体,P=晶体种数；R＇求算方法2、组分数（独立组分数）C(或K)(1)定义：描述相平衡物系各相组成所需的最少物质数。(2)数学表达式：C=S－R－R＇(发生化学反应)；C=S-A（不发生化学反应）。①S：物种数—物系中化学物质种数,A为原子种类数；②R：独立化学平衡数（独立化学反应数）；如：组成如下三个反应：

其中3=2-1,所以3不是独立的；为此：S=5，R=2③R＇独立浓度限制条件数，对每个独立反应而言R′=03、自由度及自由度数(1)自由度：描述相平衡物系所必须指定的最少独立变量。(2)自由度数F：描述相平衡物系中所必须指定的最少独立变量数目。如T、P、各相浓度等。或：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，物系(体系)可以在一定范围内自由变动的强度性质数目。4、相律(1)相律定义：解决相平衡物系中F,P,C之间相互关系的规律。(2)相律数学表达式：

①一般表达通式:F=C-P+n,其中n=温度、压力、电场、磁场、

重力场、光照射、比表面等外界条件数。

②一般表达式：F=C-P+2，通常n=T、P

③特殊表达式（条件自由度数，仅对一般表达式言）

F=F*=C-P+1，适用条件：定温或定压

F=F*=C-P，适用条件：定温定压

④相律的两个极限情况

对F=C-P+2言

a)当P=1时，F为最大，Fmax=C+1，确定画相图座标数。

b)当F=0时，P为最大，Pmax=C+2，确定最多共存相数。

c)当F<0时,系统处于非平衡态。ξ5—9单组分系统相平衡1、水的相图（单组分系统的相图）（1）相图制备依据描述由实验数据把多相物系状态随温度、压力等变量变化关系的图形叫相图。我们讨论的单组分物系为真空纯水，即C=1，令F=0时，则Pmax=C+2=1+2=3；令P=1时，则Fmax=C-P+2=2；故单组分物系的相图中独立数量为2，则可以用2维坐标画出。今以t、P平面图画出，图中的各种曲线均是对应t、P下的纯水真空的状态,由分析可知,最大相数为3,即水的相图有3相共存。如下图：C'（2）相图中点，线，面的物理意义①点O，三相点，P=3，C=1即三相平衡共存,(t、P)=(0.0098℃,4.58mmHg)(273.16K,6.11×102Pa),F=C-P+2=1-3+2=0无独立变量。

②线OA：l-s平衡线，在此线上各点两相平衡共存C=1，P=2，F=C-P+2=1-2+2=1,只有一个变量独立，即t或POB：s-g平衡线，同理F=1OC：g-l平衡线，同理F=1;OC＇：过冷水饱和蒸气压曲线,为亚稳态过冷水,可自发结冰。③面：相区，C=1，P=1；F=C-P+2=1-1+2=2，有两个可改变的独立变量，即t、P。2、克拉佩龙方程(Clapeyronequation)

适用条件:单组分物系的任何两相平衡,如s-l,g-l,s-g,C1-C2

(

晶型转变)等。3、克劳修斯—克拉佩龙方程(Clapeyron-Clausiusequations)

对l-g,s-g平衡物系，为使问题简化，且不引起太大误差时，

假设：

并假设③：ΔHm为常数（在区间内）

故上式变为：

(定积分)

或

（不定积分式）ξ5—10二组分理想液态混合物的气—液平衡相图

1、压力-组成图（T-定）2、杠杆规则（如图5-10-2）当系统点处于M点时,设系统组成为NB,ng、n1分别为气相和液相物质的量,气相组成为yB,液相组成为xB;若两相的量换为质量,组成均为质量分数(即),杠杆规则仍然使用,两相平衡与否均可使用杠杆规则进行混合物中组成不同的两部分物料衡算。

3、温度-组成图(P-定)与2相似(自学）例1、

三种固体化合物，试说明：1）101325Pa下能与NaCO3

水溶液和冰平衡共有的含水盐最多有几种？2）在303K,101325Pa下,能与水蒸气平衡共存的含水盐有几种？解：1）由题意可知，C=2,(因S=2,R=R＇=0或S=5,R=3,R＇=0)

此题的相律表达式为F=C－P+1，当F=0时Pmax=C+1=2+1=3物系现有2相（即NaCO3水溶液和H2O(s)）所以只有1种含水盐与之共存。2）由题意知F=C-P，已知C=2令F=0时Pmax=C=2，因为物系只有1种相（水蒸气）所以最多只有1种含水盐与之平衡共存例2、试说明下列平衡物系的F=？①25℃1atm下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存？②

I2(s)与I2(g)平衡共存？③用任意量的HCl(g)与

NH3(g)达平衡时解：①由题意可知：此题为定温定压过程,所以相律表达式为：

F=C-P

已知C=2，P=2,所以F=C-P=2-2=0，无独立变量

②由题意知F=C-P+2

已知C=1，P=2,所以F=C-P+2=1-2+2=1,只有一个独立

改变的变量

③因T、P发生变化,所以F=C-P+2

已知S=3，R=1，R＇=0，所以C=S-R-R＇=3-1-0=2

P=2（气固两相）

所以F=C-P+2=2-2+2=2，有两个独立改变的变量。例3、有一种油,其沸点为473.15