第二章反应性高分子-高分子试剂

第二章化学功能高分子材料ChemicalFunctionalPolymerMaterials

FunctionalPolymers高分子试剂Polymerreagents分类Classificationofpolymerreagents实例Examplesofpolymerreagents高分子催化剂Polymercatalysts分类Classificationofpolymercatalysts实例Examplesofpolymercatalysts高分子试剂及高分子催化剂的应用ApplicationsofpolymerreagentsandcatalystsRelatedwebsites本章基本内容化学功能（反应型功能）高分子高分子试剂高分子催化剂固定化酶

immobilizedenzyme高分子酸碱催化剂Polymerboundacidandbase

catalyst……氧化还原型Polymerboundoxidizing-reducing

reagents

卤代试剂

Polymerbound

halogenatingreagents酰化试剂

Polymerbound

acylatingreagents烷基化试剂

Polymerbound

alkylatingreagents亲核试剂

Polymerbound

nucleophiles亲电试剂

Polymerbound

electrophiles固相合成试剂

Polymerreagentsforsolidphaseorganicsynthesis……相关概念Relatedconception

高分子试剂Polymerreagents——小分子试剂经高分子化，在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物特点在反应体系中不溶解，易除去Insolubility立体选择性好Stereoselectivity稳定性好Stability

高分子催化剂Polymercatalysts——将小分子催化剂通过一定的方法与高分子骨架结合，得到的具有催化活性的高分子物质均相化学反应Homogeneousreaction——在化学反应中原料，试剂，催化剂相互溶解，在反应体系中处于同一相态多相化学反应Heterogeneousreaction——在化学反应中原料，试剂，催化剂至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶，反应体系不能处于同一相态中一般有机合成步骤Generalorganicsyntheticprocess均相化学反应Homogeneousreaction过滤萃取离心升华蒸馏重结晶柱层析膜分离色谱分离使用高分子试剂的有机合成OrganicsyntheticprocessusingpolymerreagentHeterogeneousreaction仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生多相化学反应多相化学反应的特点催化剂独立成相的多相化学反应称为多相催化反应产物分离纯化容易Simpleandquickseparation,purificationofproducts

催化剂回收过程简单Convenientrecoveryofcatalyst反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反应速度较慢

费用低廉LowcostAllowusingalargeexcessofreagentswithoutpurificationstepsEaseinremovingbyproducts(bywashingorfiltering)Convenienceinhandling环境友好EnvironmentalacceptabilityReducedtoxicity高效反应Highefficiency

StereoselectivityInfinitedelutioneffectCooperativeeffect多相化学反应的优点发展高分子试剂和高分子催化剂的目的简化操作过程，提高化学反应的自动化和机械化程度有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生提高试剂的稳定性和安全性提高化学反应的选择性（模板效应实现立体合成避免自反应的副反应，实现无限稀释效应有机合成Totalsynthesis组合化学Combinatorialchemistry生物化学biochemistry&chemistryrelated

technologies医药农业Medicineandagriculture高分子试剂和高分子催化剂的应用根据反应的类型，反应的活性以及聚合物上支载的试剂类型分（Accordingtothereactiontype,reactionactivityandsupportedreagents）——高分子试剂的分类

Classificationofpolymerreagents氧化还原型Polymerboundoxidizing-reducing

reagents卤代试剂Polymerbound

halogenatingreagents酰化试剂Polymerbound

acylatingreagents烷基化试剂Polymerbound

alkylatingreagents亲核试剂Polymerbound

nucleophiles亲电试剂Polymerbound

electrophiles固相合成试剂

Polymerreagentsforsolidphaseorganicsynthesis……一、高分子氧化还原试剂

失去电子的反应叫氧化反应；得到电子的反应叫还原反应；凡是有电子得失的反应就叫氧化还原反应。某元素失去电子（或电子对偏离)氧化反应氧化还原反应：某元素得到电子（或电子对偏向)还原反应还原剂氧化剂高分子氧化还原试剂：具有可逆的氧化还原特性醌型硫醇型吡啶型二茂铁型多核芳香杂环型醌型高分子氧化还原试剂醌型高分子氧化还原试剂的制备..注意事项稳定性——为保证良好的稳定性，苯环上的氢原子应由其它基团所取代，因为试剂处于醌型氧化态时，易受自由基进攻，引起交联反应。溶胀性和润湿性——为了有利于反应的顺利进行,可在聚合物结构中引入磺酸基或者季铵盐基团来改善试剂的溶胀性和润湿性。醌型高分子氧化还原试剂的应用均二苯肼氧化脱氢制备偶氮苯偶氮染料：以偶氮基为发色团，以偶氮苯为色原体的染料，占合成染料二分之一左右。其中构造简单的苯化合物呈黄色、橙色或褐色。

以廉价的乙烯制取重要的化工原料——乙醛。将硫化氢吸收氧化为单质硫，可在环保方面得到应用。可以通过简单的方法再生硫醇型高分子氧化还原试剂硫醇型高分子氧化还原试剂的制备通过侧链反应在聚合物骨架上引入活性功能基硫醇型高分子氧化还原试剂的优点及应用2P-RSH+R1-S-S-R2P-RS-SR-P+R1-SH+R2-SH优点——较小分子的硫醇易氧化应用——可将二硫化合物和蛋白质中间的二硫健断裂，还原成巯基二茂铁的发现和结构20世纪50年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个Fe原子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构。二茂铁（dicyclopentadienyliron）是一种金属有机化合物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172度-174度，沸点249度，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400度以内不分解。二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备引入乙烯基聚合在强碱作用下直接聚合二茂铁型高分子氧化还原试剂

使用时的颜色变化二、高分子氧化试剂小分子氧化剂：不稳定。易爆，易燃，易分解失效，有的毒性大并且气味难闻，贮存、运输、使用困难，高分子氧化剂：稳定性好，贮存、运输、使用方便高分子过氧酸的制备高分子过氧酸的应用三、高分子还原试剂高分子锡还原试剂的制备高分子锡还原试剂的优点及相关用途稳定性好无气味低毒性还原某些羰基化合物选择性还原二醛中的一个定量的将卤代烃中的卤素转变为氢高分子锡还原试剂的应用高分子锡还原试剂的应用选择性还原二醛化合物四、高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂的特点可以是高分子活性酯和高分子酸酐高分子酰基化试剂的作用醇---酯胺-酰胺酸—酸酐主要应用于多肽的合成H|H2N—C—COOH|RCOOH|H-NH—C—H|R+HCOOH||H2N—C—CONH—C—H||RR肽键

C，H，O，N，S

多肽蛋白质高分子酰基化试剂的制备目前已商品化的高分子试剂聚合物基：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（P(St-DVB)）微球Polymermatrix:copoly(styrene-divinylbenzene)P(St-DVB),20-50mesh用途：将硫化物氧化成亚砜等Reagentforoxidationsulfidestosulfoxide,etc.高分子氧化试剂PolymersupportedoxidizingreagentForsolutionphaseorganicsynthesis高分子还原试剂PolymersupportedreducingreagentForsolutionphaseorganicsynthesis聚合物基：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（P(St-DVB)）微球Polymermatrix:copoly(styrene-DVB),20-50mesh用途：还原醛，酮等Reagentforreductionofaldehydes,ketones,etc.Reagentforpeptidecoupling催化多肽合成的高分子试剂Polymerreagentsforpeptidesynthesis五、

高分子催化剂

polymercatalystpolymeracid-basecatalyst高分子酸碱催化剂polymermetalcomplex高分子金属络合物polymerphasetransfercatalyst高分子相转移催化剂immobilizedenzyme固定化酶高分子酸碱催化剂属于离子交换树脂，是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物。网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）和阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）两大类。

高分子酸碱催化剂结构高分子酸碱催化剂的特点

1、网状结构2、难溶（水、酸、碱、有机溶剂）3、稳（热、机械、化学）4、含活性基团（-SO3H、-COOH、≡NOH）提供-H或者-OH基团催化反应。阳离子交换树脂具有酸性基团。阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）根据活性基团离解出H+能力的大小不同，阳离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。强酸性阳离子交换树脂，常用R-SO3H表示(R表示树脂的骨架)弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOH和R-OH表示。强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱介质均可用）弱酸性阳离子交换树脂的H+不易电离，所以在酸性溶液中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱，可用酸洗脱。阳离子交换树脂应用阳离子交换树脂制备方法1、苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯：

2、将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各种阳离子交换树脂：

阳离子交换树脂能够交换阳离子，例如：

阳离子交换树脂代替硫酸作催化剂，产率高，污染少，便于分离。

SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3H-SO3H：活性基团：树脂基体阳离子交换树脂结构阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所联的活性基团为碱性基团。阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂稳定。阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）阴离子交换树脂分类季胺(-N(CH3)3)强