第九章膜分离技术

第九章

膜分离了解膜分离的基本原理、各自膜分离的分离机能和传递特性；了解膜种类、材料及膜组件的构成；掌握膜的结构特性以及膜分离过程中浓差极化与膜污染的消除方法；重点掌握各种膜技术应用的场合与特点及影响膜透过通量的因素。本章重点和难点第九章

膜分离第一节

膜分离技术概述膜分离法传质推动力分离原理应用举例微滤（MF）

压差（0.05~0.5MPa）筛分除菌，回收菌，分离病毒超滤（UF）压差（0.1~1.0MPa）筛分蛋白质、多肽和多糖的回收和浓缩反渗透（RO）压差（1.0~10MPa）筛分、溶解-扩散盐、氨基酸、糖的浓缩、淡水制造透析（DS）浓差筛分脱盐、除变性剂电渗析（ED）电位差荷电、筛分脱盐，氨基酸和有机酸分离纳滤（NF）压差（0.5~1.5MPa）溶解-扩散、Donnan效应氨基酸和多价离子的回收和浓缩渗透蒸发（PV）压差、温差溶质与膜的亲和作用有机溶剂与水的分离，乙醇分离气体分离(GS)浓度差气体与膜的亲和作用气调保鲜一、按膜的孔径、传质动力和传递机理二、按动力本质分类以静压力差为推动力的过程微滤（Microfiltration,MF)超滤（Ultrafiltration,UF）反渗透（Reverseosmosis,RO)纳滤（Nanofiltration,NF)以蒸汽分压为推动力的过程膜蒸馏（Membranedistillation,MD)渗透蒸发（Pervaporation,PV）以浓度差为推动力的过程渗析（Dialysis,D)以电位差为推动力的过程电渗析（Electrodialysis,ED)三、膜的分离范围

四、常见物质的相对分子尺寸截留相对分子质量10,000~100,000的中空纤维超滤膜的微孔直径为1.6~5nm常见物质相对尺寸（nm）常见物质相对尺寸（nm）常见物质相对尺寸（nm）糖类0.8~2.5血红细胞5000~10,000花粉10,000~100,000炭黑10~100蛋白质10~300面粉1000~100,000病毒10~100胶体硅粒子8~20金属离子0.2~0.7细菌300~10,000漆颜料100~5000氯离子0.18酵母细胞1000~50,000水溶性盐0.3~1.2五、膜的分类示意图第二节

膜及其膜组件

概念：用半透膜作为选择障碍层，利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。一、膜的要求

膜分离技术主要依靠推动力和分离膜，其中分离膜更是膜分离技术的核心。衡量标准如下：

高的分离系数和渗透系数；

足够的机械强度和柔韧性，同时又要求过滤阻力小；

适用的pH和温度范围广；较强的抗物理、化学和微生物侵蚀的性能；耐高温灭菌，耐酸碱清洗剂，稳定性高，适用寿命长；

通过清洗，恢复通过性能好；

制备方便，成本合理，便于工业化生产。二、膜的材料1.膜材料的分类类

别膜材料举

例纤维素酯类纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亚)胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他壳聚糖，聚电解质等2.常用膜材料天然高分子材料种类：纤维素衍生物，如醋酸纤维（AC）、硝酸纤维和再生醋酸纤维优点：醋酸纤维的阻盐能力最强，有一定的亲水性，透过速度大。常用于反渗透膜，也可作超滤膜和微滤膜；再生纤维素可用于制造透析膜和微滤膜。缺点：醋酸纤维膜最高使用温度和pH范围有限，在45～50C，pH4～6。耐pH范围为2～11的芳香聚酰胺成为反渗透膜的主要材料，几乎全部替代了醋酸纤维材料。不过，其最大的缺点就是耐氯离子能力差。合成高分子材料

聚砜（PS）优点：耐高温(70～80C，

最高可达125C)，pH1～13，耐氯能力强，可调节的孔径宽(1～20nm)；

常用于超滤膜；多用于水质较好的处理过程（如纯水制备）、血液透析、气体分离等领域

。缺点：聚砜的耐压差，压力极限在0.5～1.0MPa。

聚乙烯（PE）聚乙烯是最结构简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的–CH2–单元连接而成的。聚乙烯无臭，无毒，具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70～-100℃)，化学稳定性好，能耐大多数酸碱（盐酸、柠檬酸等）的侵蚀。耐氧化性能差，不耐氧化剂和具有氧化性质的酸。常温下可耐受一般溶剂（醇、烃等）；耐热老化性差。聚丙稀（尼龙PP）聚丙烯的分子结构为典型的主体规整结构，为结晶聚合物，其相对分子质量为10万～50万。密度：0.9～0.91g/cm3；成型收缩率:1.0%～2.5%；成型温度：160～220℃聚丙烯的特点：强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯，可在100℃左右使用，具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响，但低温时变脆、不耐磨、易老化，可耐一般的酸碱和化学溶剂，耐氧化剂性能差。聚氯乙稀（PVC）聚氯乙稀（PVC）是产量最大的三大合成树脂之一，是一种非结晶态的热塑性塑料，没有明显的熔点，玻璃化转变温度在80℃左右，常温条件下韧性较差。PVC可耐甲醇、乙醇、乙二醇、醇类、醋酸等，不耐丙酮、环己酮、硝基苯等有机溶剂。PVC耐氧化性能与聚乙烯（PE）接近，在氧化物存在条件下，易发生部分分解。同时，PVC分子中含有氯元素，在长期使用过程中会发生析出，影响过滤水质。聚醚砜(PES)

聚醚砜具有出色的热性能和较强的氧化稳定性。聚醚砜连续使用温度为180℃，聚醚砜耐应力开裂，不溶于极性溶剂如酮类和一些含卤碳氢化合物。耐水解，耐大多数酸、碱、脂类碳氢化合物、醇、油及脂类。可以通过对其相对分子质量的控制或添加各种增强材料、各种纤维，以提高聚合物的性能。该树脂满足美国FDA要求可使用于与食品接触的制件。优点：pH耐受范围宽，可以达到2～10；

易加工成型，可制成多孔径的膜，从1nm～0.2µm；

耐多数化学溶剂性能较好。但不耐芳烃、酮、醚、酯等。缺点：耐压性能不好，平板膜低于7bar。聚砜中空纤维膜低于1.7bar。疏水性，易于污堵。耐氧化性较PS强，但长期或者高浓度的氧化性清洗剂会对膜材料造成一定的破坏。聚偏氟乙烯（PVDF）

长期使用温度范围为﹣40℃～150℃。PVDF材料耐热性、化学稳定性、耐辐射性、物理机械性能良好。它的突出优点是化学稳定性好，在室温下不易被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，脂肪烃、醇、醛、酮等有机溶剂对它也无影响。PVDF的一个重要特点是韧性高，拉伸强度为500kg/cm2，冲击强度和耐磨性能也都较好。同时它还具有极好的耐气候性，在波长为200～400nm的紫外线下照射一年，其性能基本不变。PVDF分离膜，已成功地应用于化工、电子、纺织、食品、生化等领域。优点：pH耐受范围宽，可以达到1～13甚至更宽；抗氧化能力极强，可经受苛刻的氧化清洗条件；可耐烃类、酯类、醇类、醚类等绝大多数化学溶剂；耐生物降解；与聚醚砜类似，PVDF的也是疏水性，可以经过多种方式进行亲水改性。改性后其亲水性可以达到相当令人满意的程度。

常用合成高分子膜材料比较

超滤用于地表水、工业水处理或反渗透预处理时，对于材质的关心主要集中在两个方面：

首先是化学稳定性，其次是亲水性。化学稳定性决定了材料在酸碱、氧化剂、微生物等的作用下的寿命，还直接关系到清洗可以采取的方法；亲水性则决定了膜材料对水中有机污染物的吸附程度，直接影响膜的通量。膜材料特性

由于地表水、市政污水、各种工业污水中多含有较多的藻类、细菌等微生物，必须考虑在膜系统中加入次氯酸钠、二氧化氯、双氧水等杀菌剂，以抑制微生物生长繁殖；微生物和有机污染往往是造成膜污染的主要原因，氧化剂清洗是膜通量恢复的有效手段，膜材料的耐氧化剂性能显得尤为重要。与PE、PAN、PES等膜材料相比，PVDF膜材料具有优良的耐氧化剂性能，其耐氧化剂（耐余氯可达4.8mg/(kg·h)的能力是PES等材料的10倍以上。膜材料污染源PVDF材料与PES等材料相比，其耐受氧化剂清洗的能力更强。因而便于清洗，污堵后经过清洗可以能够更好的恢复性能并长期保持通量稳定。

对于常见的酸碱化学试剂的耐受能力依次为PVDF>PES>PVC>PE>PP>PS。

对于常见的氧化剂的耐受能力依次为PVDF>PES>PVC>PE>PP～PS。

对于常见的有机溶剂的耐受能力依次为PVDF>PES>>PVC～PE～PP>PS。膜材料稳定性比较化学稳定性的比较亲水性比较膜材料接触角纤维素12°~45°聚醚砜44°~81°聚丙烯108°聚砜38°~81°PDVF30°~66°不同公司超滤膜材料的接触角数据注：不同产品，不同人测试结果差异较大。有些膜材料可能经过亲水改性。亲水性/非亲水性膜的比较非亲水性膜胶体油蛋白胶体油蛋白杂质在膜表面状态:附着胶体油蛋白过滤反洗亲水性膜胶体油蛋白胶体油蛋白杂质在膜表面状态:聚结成球状反洗胶体油蛋白过滤无机材料种类：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前有孔径>0.1um微滤膜和截留>1万相对分子质量的超滤膜，其中以陶瓷

材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、

氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向上不对称优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂。缺点：不易加工，造价高。复合材料种类：如将含水金属氧化物（氧化锆）等胶体微粒或聚丙烯酸等沉淀在陶瓷管的多空介质表面形成膜，其中沉淀层起筛分作用。优点：此膜的通透性大，通过改变pH值容易形成和去除沉淀层，清洗容易。缺点：稳定性差。三、膜的性能

膜的分离透过性包括分离效率、渗透通量和通量衰减系数三个方面：1.分离效率式中：cb、cp、cm分别为料液、透过液、膜表面上溶质的浓度，浓度单位为kg/m3。2.渗透通量

用单位时间内通过单位膜面积的透过量表示。单位为kg/m2·s。3.通量衰减系数

由于浓差极化、膜压实及膜污染等原因，膜的渗透通量将随时间的延长而减少。渗透通量与时间的关系可以用下式来表示：

式中：J0为初始时刻的渗透通量；Jθ为时间θ的渗透通量；m为衰减系数。四、膜的结构特性1.膜的孔道结构按膜的结构分为：

对称膜(SymmetricMembrane)

非对称膜(AsymmetricMembrane)

复合膜(CompositeMembrane)均质膜非对称性膜微孔对称性膜常见膜结构铝膜纳米管膜聚酰胺转相膜扫描电镜图表面SEM横切面SEM过滤器类型:PallFiltronOmega系列300K2.膜的孔道分布

膜的孔道特性包括孔径、孔径分布和孔隙率。超滤和微滤膜的孔径、孔径分布和孔隙率可通过电子显微镜直径观察。

孔径分布

图9-20Millipore公司PTGC超滤膜的孔径分布102030402468101214相对分布/%优质超滤膜的表征孔分布窄（如图中红线），没有大孔缺陷（如图中阴影部分）A：为质量好的超滤膜；B：为质量差的超滤膜实际应用中的。

具体表现A：膜形成表面污染，透量易恢复；B：膜易形成孔污染，透量不易恢复。A：膜透量衰减的慢；B：膜衰减的快。孔分布AB50,000150,0000.2μm

孔径3.水通量

膜的另外一个特性是其纯水的透过通量，统称水通量。水通量是在一定条件下（一般压力为0.1MPa，温度为20℃）单位时间透过膜的纯水量。影响膜的水通量因素有：1.膜污染2.膜孔径（MF膜）或截留相对分子质量（UF膜）3.膜材料透膜压差4.不同生产厂商水通量：大量的实验证明，膜孔径越大，通量下降速度越快，大孔径微滤膜的稳定通量比小孔径小，有时候甚至微滤通量比超滤膜还要小。

SDI:超滤膜也要比微滤膜要好的多，如下图所示，随着运行时间的延长，超滤后的水质SDI（污染指数）指数均低压微滤，这说明了超滤后的水质在运行过程中均要好于微滤的水质。4.膜组件

(1)管式膜组件管式膜是将膜固定在内径10~25mm，长约3m的圆管状多孔支撑体（支撑体的结构一般为多孔的不锈钢、陶瓷或塑料罐）上，10~20根管式膜并联，管式膜直径通常为6~24mm，或用管线串联，收纳在筒状容器内即构成管式膜组件。

(2)中空纤维（毛细管）式膜组件

中空纤维或毛细管膜组件由数百至数万根中空纤维膜固定在圆管形容器内构成，其最大的特点就是有极高的膜填充密度。严格地讲，内径为40~80μm的膜称为中空纤维膜，而内径为0.25~2.5mm的膜称为毛细管膜。由于两种膜组件的结构基本相同，故一般将这两种膜装置统称为中空纤维膜组件。毛细管膜的耐压能力在1.0MPa以下，主要用于超滤和微滤；中空纤维膜的耐压能力较高，常用于反渗透。

中空纤维式膜组件(3)板框式膜组件

平板膜组件与板式换热器或加压叶滤机相似，由多枚圆形或长方形平板膜以1mm左右的间隔重叠加工而成，膜间衬设多孔薄膜，供料液或滤液流动。平板膜组件比管式膜组件比表面积大很多。

(4)螺旋卷绕式膜组件

在卷绕式膜组件中，一个（或者多个）膜袋与由塑料制成的隔网配套，按螺旋形式围着渗透物收集管卷绕。膜袋是由两层膜构成的，每两层膜之间设有多孔的塑料网状织物（渗透物隔网）。膜袋有三面是封闭的，第四面(即敞开的那一面)接到带有孔的渗透物收集管上。原料溶液从端面进入，按轴向流过膜组件，而渗透物在多孔支撑层中按螺旋形式流进收集管。

第三节膜分离技术

利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜将含有高分子溶质和其他小分子溶质的溶液与纯水或缓冲液分隔，由于膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下，高分子溶液中的小分子溶质（例如无机盐）透向纯水或缓冲液的一侧，另外一侧中的水透向高分子溶液的一侧，这就是透析。透析与渗透最大的不同点在于，透析除了水分子可以通过以外，小分子物质如无机盐等也可以通过，然而渗透仅仅只有水分子能通过，小分子物质如离子等都会被截留。1.透析

(1)透析的原理mol/(m2·s)其中，k0为包括膜内扩散和膜两侧表面液膜传质阻力在内的总传质系数，与操作的温度、膜材料及溶质的性质有关。

c1和c2分别为膜两侧的溶质浓度。

增加传递速率的方法：

①适当的提高温度来增加传质系数；②更换透析液，目的是降低c2的浓度；③比表面积较大的中空纤维透析装置。(2)透析的传递(3)透析的应用

目前透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。在生物分离方面，主要用于生物大分子溶液的脱盐。如在蛋白质的提取中，往往会用到盐析法

。

常用的半透膜是玻璃纸或称赛璐玢纸、火棉纸和其他改型的纤维素材料。

图9-7透析装置522.超滤、微滤

这个式子最重要的特征是J与△P成正比，J与1/μ成正比。其中的比例常数只由膜的特性决定，可以用水做实验测定。

渗透通量与压差几乎成正比，与上式较吻合，然而流速对通量几乎无影响，说明浓差极化的影响很小。(1)超滤、微滤的传递【例1】对XM100A超滤膜进行测定，测定其平均孔径为1.75×10-8m，每平方厘米上有孔3×109个，皮层厚0.2μm。试估算膜的开孔率及在100kPa压差、20℃下的水通量。解：①膜的开孔率②水通量(2)超滤截留相对分子质量通过测定相对分子质量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物得截留率，可获得膜的截留率与溶质相对分子质量之间关系的曲线，即截留曲线。一般将在截留曲线上截留率为0.90（90%）的溶质相对分子质量定义为膜的截留相对分子质量（MWCO）。在理想的情况下，超滤膜的截留曲线应为通过横坐标MWCO的一条垂直线，相对分子质量小于MWCO的溶质截留率为0，大于MWCO的溶质截留率为1。但实际上，膜孔径均有一定的分布范围，孔径分布范围较小则截留曲线较陡直，反之则斜坦。截留率R＞0.9

在选择超滤膜浓缩时，最为重要的选择就是对超滤膜截留相对分子质量（MWCO）的选择，应以下两个因素：①膜相对分子质量的选择曲线；②使用一段时间后（一年左右），膜孔开始变大，分选曲线向右漂移情况。膜MWCO选择的常用因素如下：

X=欲浓缩物质平均相对分子质量/滤膜截留相对分子质量

X一般取3~6，当处理物流价值很高时，即希望100%回收时，应尽量选用X=6。【例2】对白蛋白回收用滤膜MWCO选择时，白蛋白平均相对分子质量为67000道尔顿，取X=6，则膜MWCO=67000/6=10000道尔顿，所以目前世界上大部分著名的白蛋白生产厂家，如Baxter、Armour、Miles等选用Pall公司的超滤膜，所选用的MWCO=10000道尔顿。56蛋白酶液恒流泵平板式超滤膜△P出背压阀(3)超滤的应用：△P进透出液截留液

当溶液体系经由水泵进入超滤器时，在滤器内的超滤膜表面发生分离，溶剂（水）和其他小相对分子质量溶质透过具有不对称微孔结构的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）被滤膜阻留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。当系统压力比设定压力小时，膜片在弹簧弹力的作用下堵塞管路；当系统压力比设定压力大时，膜片压缩弹簧，管路接通

外压式：

主要针对杂质较多的流体。内压式：

方便清洗、控制3.反渗透(1)反渗透的基本原理渗透与反渗透

RO膜无明显的孔道结构和性质，其透过机理尚不十分清楚。目前有优先吸附、毛细管流动理论和溶解-扩散理论，其中以溶解-扩散模型最为简单实用。

(2)反渗透的传递式中：A―溶剂透过系数，它只与膜的特性和温度有关。这个公式中的（△P-△π）可视作为有效压差。

溶质的质量流量：

式中：B为溶质的扩散系数，B只与溶质的性质、膜材料的性质和膜的结构有关，与压力的相关性不大。△c2为膜两侧溶液中溶质的浓度差。溶剂的质量流量：

溶质的浓度比：

因此，提高反渗透操作压力有利于实现溶质的高度浓缩

Js和Jw的关系可以由稳定时溶质的物料衡算得到。由渗透过膜的渗透液（溶液）体积相等作为衡算的基准，即假设单位时间、单位面积上流过的渗透体积量(m3)相等：式中：V为透过液体积，Cw2

为溶剂在透过液中的浓度(kg/m3)。如果透过液较稀，Cw2近似为溶剂的密度，特别是对于分离率较高(R＞0.9)的膜，Cw2更接近于溶剂的密度。

其中，F的单位为Pa-1，可由实验测定。R值越大，反渗透对溶剂和溶质的分离效果越好。令：【例9-2】反渗透实验中，原液为25℃的NaCl水溶液，浓度为3.5kg/m3，密度为999.5kg/m3，渗透压为280kPa，反渗透压差为3.0MPa。所得透过液密度为997kg/m3，渗透压为8.10kPa。渗透率常数A=3.5×10-9kg/（Pa·m2·s），B=2.5×10-7m/s。求水和NaCl透过膜的速率，溶质分离率和透过液的浓度。解：①溶剂水的透过膜速率A=3.5×10-9kg/（Pa·m2·s）；△p=3.0×106Pa△π=0.28×106－0.0081×106=0.272×106PaJw=3.5×10-9×（3.0-0.272）×106=9.548×10-3kg/(m2·s)

②溶质的分离率Cw2≈ρ=997kg/m3(透过液密度)③透过液的浓度已知：

c1=3.5kg/m3c2=0.091kg/m3④溶质的透过速率△c2=(c1-c2)=3.409kg/m3一是操作的pH，所控制的范围为3.0~10.0，最佳使用的pH范围为6.5~7.0；二是操作时自由氯含量，必须控制在0.1mg/kg以下，以延长膜的使用周期；三是进水温度，一般不能超过50℃，最佳进水温度为20~25℃。

(3)反渗透的应用

反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较分离技术类型反渗透超滤微孔过滤膜的形式表面致密的非对称膜、复合膜等非对称膜，表面有微孔微孔膜膜材料纤维素、聚酰胺、PVDF等聚丙烯腈、聚砜、PVDF等纤维素、PVC等操作压力/MPa2～1000.1～0.50.01～0.2分离的物质相对分子质量小于500的小分子物质相对分子质量大于500的大分子和细小胶体微粒0.1～10μm的粒子分离机理非简单筛分，膜的物化性能对分离起主要作用筛分，膜的物化性能对分离起一定作用筛分，膜的物理结构对分离起决定作用水的渗透通量/[m3/(m2·d)]0.1～2.50.5～520～2004.电渗析

(1)电渗析原理电渗析是基于离子交换膜对阴阳离子的选择型，在直流电场得作用下使阴阳离子分别透过相应的膜以达到分离的目的的一种分离方法。电渗析的两个基本条件：一是直流电的电势差；二是具有选择性透过的离子交换膜。

电渗析装置基本结构电渗析中的电化学过程电渗析的推动力－电位差电极反应膜电位电阻电流阳极阴极5.渗透汽化渗透汽化的原理是在渗透汽化膜（疏水膜）的一侧通入料液，另外一侧（透过侧）抽真空或通入惰性气体，使两侧产生溶质分压差。在分压差的作用下，料液中的溶质溶于膜内，扩散通过膜，在透过侧发生汽化，汽化的溶质被膜装置内外设置的冷凝器回收。

1、控温装置（水浴循环，37℃）2、加料槽3、电动搅拌器4、发酵罐5、恒流泵6、转子流量计7、渗透汽化膜组件8、冷凝器9、干燥器和缓冲罐10、真空计11、油泵

乙醇发酵与渗透汽化在硅橡胶膜生物反应器中的耦合强化

6.气体分离气体分离膜又称为致密膜，其结构较为致密。其分离原理与渗透汽化原理相似，两者都是采用致密膜，无明显的孔隙。对组分的分离都是利用其选择透过性的不同而进行分离的。气体分离的特点是分离系数较高，但渗透系数较低。制膜的材料主要有硅橡胶膜，适用于气体分离和渗透蒸发，目前在食品工业中，主要用于气调保鲜。第四节

影响膜透过通量的因素

传统的过滤操作主要用滤布为过滤介质，采用终端过滤(Dead-endfiltration)形式回收或除去悬浮物，料液流向与膜面垂直，膜表面的滤饼阻力大，透过通量很低。目前的超滤和微滤操作主要采用图所示的错流过滤(Cross—flowfiltration，CFF)形式。错流过滤操作中，料液的流动方向与膜面平行，流动的剪切