第2章 化学热力学基础

2.1热力学第一定律2.2热化学2.3状态函数熵2.4吉布斯自由能第2章化学热力学基础热力学的研究对象

1反应的可能性2反应进行的程度3反应中的能量变化4反应进行的速度5化学反应的本质化学热力学化学动力学物质结构热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。2.1热力学第一定律2.1.1热力学基本概念1体系和环境

◆

体系：研究的对象称为体系（系统）。

◆环境：体系以外的其它相关部分。

◆

宇宙：体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。体系和环境可根据具体研究对象和条件人为进行划分。

在实验台上的密闭容器中盛有O2、N2和CH4，点燃后发生反应CH4+2O2====CO2+2H2O

反应物O2、CH4及生成物CO2、H2O为体系，而密闭容器为环境。N2既可以看成体系，也可以看成环境。实验台及实验台周围的空气、与实验台相接触的地面等是否看成环境，可根据具体情况确定。

◆界面：两个不同的相之间的接触部分。体系和环境之间有时有明确的界面，如反应物、产物与反应容器之间有界面。体系和环境之间有时又无明确的界面，在上例中，若将N2看成环境，则体系与环境之间无界面。但可以设计一个假想的界面，从分体积的概念出发，认为N2的分体积属于环境，于是相当于有了体系与环境的界面。按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分为三类：体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。2状态和状态函数

◆状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式。

◆状态函数：确定体系状态的物理量。例如某理想气体体系

n＝1mol，p＝1.013105Pa，

V＝22.4dm3，T＝273K这就是一种状态。是由n、p、V、T所确定下来的体系的一种存在形式。可见n、p、V、T都是体系的状态函数。

◆

始态和终态：体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。

★状态一定，则体系的状态函数确定。

★

体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是确定的。物质的量改变量用n表示，温度的改变量用T表示，压强的改变量用p表示，体积的改变量用V表示。若状态1为始态，状态2为终态：n＝n2－n1，T

＝T2－T1p＝p2－p1，

V

＝V2－V1

◆量度性质：某些状态函数表示的体系的性质有加和性，也称广度性质或容量性质。如V，n

等表示的体系的性质有加和性。

◆强度性质：某些状态函数表示的体系的性质不具有加和性。

如T、p、等性质无加和性。3过程和途径

◆过程：体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。常见的变化过程（1）等温过程（isothermalprocess)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。（2）等压过程（isobaricprocess)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力 相同，并等于环境压力。（3）等容过程（isochoricprocess)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。常见的变化过程（4）绝热过程（adiabaticprocess)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。 对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）循环过程（cyclicprocess)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到 了始态的变化过程。在这个过程中，所有状 态函数的变量等于零。

◆途径：完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。这些具体方式称为途径。

★

过程着重于始态和终态；途径着重于具体的方式。

p＝16105Pap＝1105Pa

V＝1dm3

V＝16dm3

恒温过程例如，某理想气体，经历一个恒温过程该过程可以经由许多不同的途径来完成。状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。上述过程的每一种途径中，状态函数的改变量均一致。

8105Pa2dm31105Pa16dm316105Pa1dm34105Pa4dm3始态终态F1GH1F2H2下面是为恒温过程设计的3个途径。4体积功假设在一截面积为S的圆柱形筒内发生化学反应，体系反抗外压力F

膨胀。l

ⅠⅡ

活塞从Ⅰ位移动到Ⅱ位，移动距离为l化学反应过程中，经常发生体积变化。由于体积变化使环境对体系做的功称为体积功。F截面积S按照功的定义，体系克服外力对环境做的功为

W＝F·l

l·S＝pV这种功称为体积功，以W体

表示。

若体积变化V＝0，

则W体

＝0。我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有体积功。即W＝W体

显然，对于膨胀过程环境对体系做功为

W＝－pV

功与过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（freeexpansion）

因为

→

功与过程2.等外压膨胀（pe保持不变）→V1V2功与过程体系所作的功如阴影面积所示。

功与过程3.多次等外压膨胀(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从膨胀到；(3)克服外压为，体积从膨胀到。→→→功与过程3.多次等外压膨胀(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从膨胀到；(3)克服外压为，体积从膨胀到。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。功与过程功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。功与过程功与过程1.一次等外压压缩

在外压为下，一次从压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从压缩到，有如下三种途径：功与过程功与过程2.多次等外压压缩

第一步：用的压力将体系从压缩到；第二步：用的压力将体系从压缩到；第三步：用的压力将体系从压缩到。整个过程所作的功为三步加和。功与过程功与过程3.可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：功与过程

【例1】理想气体在恒温条件下从p1＝16105Pa、

V1＝1

dm3膨胀至p2＝1105Pa、V2＝16

dm3，过程按照下图的三种途径完成，求各途径的体积功。

解：理想气体膨胀，体系对环境做功，体积功为负值

W＝p·ΔV8105Pa2dm31105Pa16dm316105Pa1dm34105Pa4dm3始态终态F1GH1F2H2（1）途径F：先抵抗外压8105Pa膨胀，再抵抗外压1105Pa膨胀WF＝[8105Pa(2－1)103m3]+[1105Pa(16－2)103m3]＝2200J（2）途径G：抵抗外压1105Pa一次膨胀WG＝1105Pa(16－1)103m3＝1500J（3）途径H：先抵抗外压4105Pa膨胀，再抵抗外压1105Pa膨胀WH＝[4105Pa(4－1)103m3]+

[1105Pa(16－4)103m3]＝2400J5热力学能经常用符号U表示热力学能，热力学能经常称为内能。是体系的量度性质，具有加和性。虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此，热力学能

U是体系的状态函数。

热力学能是体系内部所有能量之和，包括分子、原子的动能、势能、核能，电子的动能

以及一些尚未研究的能量。

理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数。温度一定，则U

一定。体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量U

是一定值

即T＝0则U

＝0U＝U终－U始6反应进度设有化学反应

AA+BB=====CC式中为化学计量数，量纲为1的物理量。

t0

n0A

n0B

n0C

t

nA

nB

nC

定义t时刻的反应进度为（读作克赛）显然，的物理学单位为摩尔（mol）。

◆

反应进度概念：反应物减少的物质的量或生成物增加的物质的量与反应式中各物质的计量数之比。

◆当＝1mol时则n0A－nA＝vAmol

n0B－nB＝vBmol

nC－n0C＝vCmol

★

反应物消耗掉的物质的量，产物增加的物质的量，均等于各自的化学计量数。

★

ξ＝1mol的意义清楚了，其他任意时刻时的反应进度的意义就清楚了。

◆对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，＝1mol的实际意义不同。

★反应N2+3H2===2NH3(1)

＝1mol，表示生成了2mol的NH3

★反应N2+H2===NH3(2)

＝1mol，表示生成了1mol的NH3

1.可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。7.可逆过程（reversibleprocess）7.可逆过程（reversibleprocess）从始态到终态的过程，如果再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。则此过程为可逆过程。7.可逆过程（reversibleprocess）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。2.1.2第一定律的表述

1热力学第一定律的内容

热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即：1cal=4.1840J

这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。第一定律的文字表述第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine)

一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。

历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。第一定律的文字表述热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒与转化定律应用于具体的热力学系统，即在隔离系统中，能的形式可转化，但总的能量不变。

也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。第一定律的数学表达式在封闭体系中：U=Q+W对微小变化：dU=Q+W因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。（1）

当∆V=0且Wf=0，

则

∆U=Qv

（2）

当Q=0时，则∆U=W（3）理想气体∆T=0时，则Q+W=0不可能发生，∆U=0，Q=0，而W<0

2功和热

（1）功和热的符号规定

Q＝－

40J，表示体系放热40J。W＝20J表示环境对体系做功20J

W＝－10J表示体系对环境做功10JQ＝30J，表示体系吸热30J，

◆体系吸热Q为正值，放热为负。

环境对体系做功W为正值，反之为负。

【例2】某过程中体系从环境吸收热量100J，对环境做体积功50J。求该过程中体系热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。 U＝Q＋W＝100J＋(50J)＝50J解：由热力学第一定律，体系热力学能的改变量为

若将环境当做体系来考虑，则有

Q’＝100J，W’＝+50J则环境热力学能改变量为ΔU’＝Q’＋W’＝(100J)＋50J＝50J显然，热力学第一定律是能量守恒。

（2）功和热与途径有关

通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。4105Pa4dm3T＝01105Pa16dm3先考察途径A：一次膨胀反抗外压p＝1105Pa，

一次膨胀至V＝16dm3WA

＝－p

V

＝－1105Pa(16－4)10-3m3

＝－1200J再考察途径B：分两步膨胀

4105Pa4dm31105Pa16dm32105Pa8dm3W1＝－p外V＝－2105Pa(8－4)10-3m3＝－800J

WB＝W1+W2

＝(－800J)+(－800J)

＝－1600J

W2＝－p外V

＝－1105Pa(16－8)10-3m3＝－800J途径不同，完成同一过程时体系的功不相等理想气体的内能只是温度的函数，温度不变则不管途径如何，其内能的改变量为零。

途径AQA＝－WA＝1200J对于理想气体体系：若T＝0，有U＝0则U＝Q＋W＝0即

Q＝－W途径BQB＝－WB＝1600J可见，热量Q也和途径有关。

◆

W和Q与U不同，只指出过程的始终态而不指出具体途径则不能计算功和热。2.2热化学

化学反应往往伴随着放出热量或吸收热量，热化学就是把热力学理论和方法应用于讨论和计算化学反应的热量变化的学科。2.2.1化学反应的热效应

1反应热的概念当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量称化学反应的热效应，简称反应热。强调反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。化学反应中，体系的内能变化值写成rU

r＝reaction热力学第一定律rU＝Q＋W则rU＝U生－U反2恒容反应热则有rU＝Qv＋W

＝Qv恒容反应中V＝0故W＝－pV

＝0若恒容反应中体系的热效应用Qv表示即可见，在恒容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的内能。

rU＝Qv3恒压反应热则有rU＝Qp＋W恒压反应中p＝0

＝Qp＋(－pV)

＝Qp－(pV)所以Qp＝rU＋(pV)

＝(U2－U1)＋(p2V2－p1V1)＝(U2＋p2V2)

－(U1＋p1V1)

U，p，V都是状态函数，所以(U＋pV)也是状态函数。据此可定义一个新的状态函数令H＝U＋pV因此，恒压反应时

H是一个新的状态函数，称热焓，或焓。Qp＝rH在恒压反应中，体系的热效应Qp全部用来改变体系的热焓。

4Qp和Qv

的关系由焓的定义H＝U＋pV

即Qp

＝Qv

＋pV

◆

对于没有气体参与的液体、固体反应由于V很小，故pV可以忽略:rH

≈rU

Qp≈Qv

得rH

＝rU＋pV

◆

有气体参加的恒压反应p＝0，但V不能忽略。pV＝(pV)＝(nRT)＝

nRT所以

Qp＝Qv＋

n

RTrH

＝rU＋

n

RT

n：气相物质的物质的量的改变量。

◆同一反应，无论是以恒压途径还是以恒容途径完成，其反应的焓变不变，内能的改变量也不变

5摩尔反应热

◆恒容反应热除以反应进度得摩尔恒容反应热rUm

rUm＝rUξ

◆恒压反应热除以反应进度得摩尔恒压反应热rHm

rHm＝rHξ在公式rH＝rU+nRT的两边同时除以当时的反应进度，得所以，摩尔恒容热和摩尔恒压热的关系：rHm＝rUm+

RT单位统一于J·mol-1或kJ·mol-1

【例3】反应N2(g)+3H2(g)===2NH3(g)在恒容热量计内进行，生成2molNH3时放热82.7kJ，求反应的rHm。

解：反应在恒容条件下进行，则反应进度为

rUm＝＝rUξＱＶξ＝＝－82.7kJ·mol-1－82.7kJ1molrHm＝rUm+

RT＝–82.7+(–2)×8.314×10–3×298

＝–87.66（kJ·mol–1

）2.2.2赫斯定律1热化学方程式

rHm

/kJmol–1①H2(g)+1/2O2(g)====H2O(l)

–285.8②H2(g)+1/2O2(g)===H2O(g)–241.8

③2H2(g)+O2(g)====2H2O(g)

–483.6

④C(石墨)+O2(g)====CO2(g)–393.5

⑤C(金刚石)+O2(g)===CO2(g)

–395.4

⑥H2O(l)====H2(g)+1/2O2(g)285.8

（3）方程式要配平。方程式中的配平系数是表示各种物质的比例关系的化学计量数，可用分数表示。计量数不同，摩尔反应热不同，

如反应②和③。（2）要注明物质的存在状态。状态不同，反应的热效应相差很大，如反应①和②。固相s，液相l，气相g，水溶液aq

（1）要注明反应的温度和压强。若不注明，则为常温常压（298K，1.013105Pa）。

◆书写热化学方程式时要注意以下几点

（5）反应方向改变则热效应改变符号。如反应①和⑥

。（4）必要时要注明固体的晶型。晶型不同，热效应不同。如反应④和⑤的碳的晶型不同。（6）必须注明热效应。2赫斯定律

◆Hess指出：一个化学反应在不做非体积功和等容（等压）的情况下，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应相同。

◆Hess成立的条件：恒容无非体积功或恒压无非体积功。

前面讲过，热量是和途径相关的。Hess定律为什么会成立？

QV＝rU恒容无非体积功Qp＝rH恒压无非体积功

◆

Hess定律的意义：

由已知反应热求得未知的反应热；由易测反应热求得难测定的反应热。2.2.3标准摩尔生成热

1标准摩尔生成热的概念

对于反应2NO2(g)===N2O4(g)显然rH

＝H(N2O4)－H(NO2)若能知道各种反应物和生成物的H值，即可求出rHm。由焓的定义式（H＝U+pV），U

的数值不可求，所以H的值也不可知。

◆焓的绝对值也无法确定，但可以定义各物质的相对焓值。

◆所有物质都可以看成是由单质生成的，若以单质的热焓做为相对零点，去规定各种物质的相对热焓值，即可求得H

。

◆

某温度时由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的1mol某物质的热效应，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热或生成热。标准摩尔生成热用符号fHm

表示。单位为kJ·mol-1

fHmf＝formation生成m＝mol摩尔＝Standardstate

标准状态

◆热力学上，对“标准状态”有严格规定

★

固态和液态：纯物质为标准状态。即xi＝1

★

溶液中物质A：标准状态是浓度

bA＝1mol·kg-11mol·kg-1≈1mol·dm-3

★气体：标准状态是指分压为标准大气压

pA＝100kPa（也用101.3kPa）。

◆

指定单质，通常是最稳定的单质，它的标准摩尔生成热fHm为零。如气态的F2、Cl2、O2（不是O3）、N2，液态的Br2、Hg固态的I2、S(正交)、C(石墨)；

◆

指定单质，有时不为最稳定的单质。如P的指定单质为白磷，Sn的指定单质是白锡。它们都不是最稳定的。2由标准生成热求反应热根据Hess定律rHm

(Ⅱ)＝rHm

(Ⅰ)+rHm(Ⅲ)所以 rHm

(Ⅲ)

＝

rHm

(Ⅱ)－

rHm

(Ⅰ)单质

反应物生成物ⅠⅡⅢrHmrHm(Ⅰ)＝ifHm(反)rHm(Ⅱ)＝ifHm(生)得出公式rHmrHm(Ⅱ)＝ifHm(生)单质反应物生成物IⅡⅢrHm(I)＝ifHm(反)rHm＝ifHm

(生)－ifHm

(反)

◆

rHm与反应温度有关，但受温度影响很小，一般情况下，可将298K时的rHm

值用于其他温度。

【例4】产生水煤气的反应C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)试由标准生成热求反应的热效应。

解：查表得各物质的标准生成热为

fHm(C,s)＝0fHm(H2O,g)＝–241.8kJ·mol–1fHm(CO,g)＝–110.5kJ·mol–1

fHm(H2,g)＝0＝[–110.5＋0]－[0＋(–241.8)]＝131.3（kJ·mol–1）fHm＝∑vi

Hm(生)－∑viHm(反)2.2.4标准摩尔燃烧热1标准摩尔燃烧热的概念对于能够发生燃烧反应的物质，可以将燃烧产物的焓为零点作为参比。对于有机化合物，生成热难以测定但其燃烧热却比较容易通过实验获得。◆在标准大气压下1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热或燃烧热。标准摩尔燃烧热用符号cHm

表示单位为kJ·mol-1c＝combustion表示“燃烧”

◆对于燃烧终点（完全燃烧）的规定：C→CO2(

g

)；H→H2O(

l

)；S→SO2(

g

)

；N→N2(g)；Cl→HCl(aq)2由标准摩尔燃烧热求反应热燃烧产物反应物生成物rHmrHm(I)＝icHm(反)rHm(Ⅱ)＝icHm(生)IⅡⅢ由Hess定律

rHm(I)＝rHm

(Ⅱ)＋rHm(Ⅲ)则rHm(Ⅲ)＝rHm(I)－rHm(Ⅱ)因此，有

rHm＝icHm

(反)－icHm

(生)

【例5】由标准燃烧热求下面反应的热效应2HCHO(g)+2H2O(l)===2CH3OH(l)+O2(g)

解：查表得各物质的燃烧热为cHm(HCHO,g)＝–570.7kJ·mol–1cHm(CH3OH,l)＝–726.1kJ·mol–1＝[2(–570.7)]－[2(–726.1)]＝310.8（kJ·mol–1）rHm＝∑vi

Hm(反)－∑viHm(生)什么叫自发变化？水的流动高→低电流高→低溶质扩散高浓度→低浓度热量传递增高温→低温2.3状态函数熵2.3.1化学反应进行的方向4.4.1 自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。4.4热力学第二定律2.3状态函数熵2.3.1化学反应进行的方向1化学反应方向的判断

将PCl3和Cl2按一定比例混合后于密闭容

器中加热，发生的反应是

PCl3(g)+Cl2(g)

====PCl5(g)

显然，反应方向是PCl5生成的方向。

将PCl5置于密闭容器中加热，发生反应PCl5(g)

====PCl3(g)+Cl2(g)

显然，反应方向是PCl5分解的方向。将CaCl2溶液与Na2SO4溶液混合，生成白色CaSO4沉淀。则反应方向是CaSO4的生成Ca2++SO42–

====CaSO4

若将新生成的CaSO4放入大量水中，CaSO4

溶解。则反应方向是CaSO4的溶解CaSO4====Ca2++SO42–从以上二个例子可以得出如下结论：

◆反应方向与反应条件有关包括：温度、压强、反应物比例等条件。

◆

反应方向要结合反应进行的条件来讨论。

◆本章讨论反应方向是各种物质均在标准状态下，反应以自发方式进行的方向。若反应物和生成物均处于标准态时，反应向什么方向进行呢？标准浓度的Ca2+和SO42–

相遇反应自发的方向肯定是生成CaSO4，而将CaSO4置于水中溶解不可能使Ca2+和SO42–浓度达到标准状态。非标准状态条件下化学反应进行的方向将在化学平衡一章中讨论

2反应热对反应方向的影响

2C(石墨)+O2

(g)==2CO(g)rHm

＜02H2O2(l)===H2O(l)+O2(g)rHm

＜0

◆

放热反应一般可以自发进行。如都自发进行，升高温度也自发进行。

◆有些自发进行的放热反应，在高温下逆转

NH3(g)+HCl(g)===NH4Cl(s)rHm

＜0ZnO(s)+SO3(g)===ZnSO4(s)rHm

＜0高温时，NH4Cl和ZnSO4发生分解反应。

◆有的吸热反应，常温下不能自发进行，高温下能够自发进行。如

NH4Cl(s)===NH3(g)+HCl(g)rHm

＞0ZnSO4(s)===ZnO(s)+SO3(g)rHm

＞0

◆有的吸热反应，常温下不能自发进行，高温下也不能够自发进行。如2H2O(l)+O2(g)===2H2O2(l)rHm

＞02N2(g)+O2(g)====2N2O(g)rHm

＞0

结论：

◆

除反应热和温度外，还有其它因素影响反应的方向。

●

改变反应温度，有时可使反应方向逆转，向吸热方向进行。

◆

吸热反应一般不能自发进行。

◆

放热反应一般可自发进行。

●有的吸热反应在高温下能自发进行但并非所有的吸热反应都如此2.3.2状态函数熵1混乱度与微观状态数

◆常温下不能自发进行而在高温下能自发进行的吸热反应的特点

NH4Cl(s)==NH3(g)+HCl(g)固态→气态ZnSO4(s)==ZnO(s)+SO3(g)固态→气态

◆常温下自发、高温下更能自发反应的特点2H2O2(l)==2H2O(l)+O2(g)液态→气态2N2O(g)==2N2(g)+O2(g)气体少→气体多

◆

结论：体系的混乱度变大，是自发进行的一种趋势。

◆定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数（）的概念。显然，活动范围（体积）相同，体系的粒子数越多则微观状态数越多，体系越混乱；粒子数相同，粒子活动范围（体积）越大则微观状态数越多，体系越混乱

。2熵的概念熵S和微观状态数

之间符合公式

S＝kln这个状态函数就是熵(S)

◆

熵

状态函数，有加和性，是量度性质，单位：J·K-1体系的状态一定，则体系的微观状态数有确定值。故应有一种宏观的物理量和微观状态数相关联，它可以表征体系的混乱度。k＝1.3810-23J·K-1，Boltzmann常数实际上，过程的熵变

S

一般不用S和微观状态数关系式计算。原因是体系的微观状态数很难计算准确。

过程的始终态一定，ΔS的值一定。如果以可逆方式完成这一过程时，热量Qr值最大。恒温可逆过程中

TQ

Sr＝D非等温过程，可用微积分求算。这将在物理化学中讲授。

◆

反应自发进行的两种趋势：

H>0的过程只有当S>0时才有可能自发进行

◆结论：化学反应（过程），有一种混乱度增大的趋势，即微观状态数增大的趋势，亦即熵增加的趋势：S>0

。

S<0的过程只有当H<0时才可能自发进行

★

放热

H<0

★熵增

S>0

◆

第三定律：在绝对温度零度时晶体的熵为零体系从S＝0的始态出发，变化到某温度

T（比如298K），且p＝100kPa，表示为S＝0T＝0T＝298K

p＝100kPa这一过程的

S

值即等于终态体系的熵值。3热力学第三定律0K时晶体粒子的热运动停止，粒子完全固定在一定位置上，

＝1，熵S＝0。利用标准熵表，查表即可得各种物质的标准熵，进而求出各反应的rSm

：

◆

标准熵1mol物质在标准状态时的熵值，称为标准熵。用Sm表示，单位J·K-1·mol-1。和rHm相似，

rSm随温度变化也很小。故298K求出的rSm，其它温度也基本适用。rSm

＝iSm(生)－iSm(反)4熵变符号的定性判断

◆固体变成液体、气体S>0CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)C(石墨)+1/2O2(g)===CO(g)反应的

rSm>0。判断了

S的正负，再结合

H符号，对判断反应方向极有实际意义。

◆气体分子少变成气体分子多S>04熵变符号的定性判断

◆以下四个反应的熵变S，哪个是正，哪个是负？(1)Zn(s)+2HCl(aq)===ZnCl2(aq)+H2(g)

(2)NH3(g)+HCl(aq)===NH4Cl(s)(3)HCO2H(l)===CO(g)+H2O(l)

(4)CuO(s)+H2(g)===Cu(s)+H2O(l)

2.4吉布斯自由能

某反应在恒温恒压下进行，且有非体积功，则第一定律的表达式可写成

Q＝rU－W体－W非2.4.1吉布斯自由能判据

人们不满足于对H

和S分别加以考虑去判断反应方向的方法，希望有更好的判据。rU

＝Q＋W

＝Q＋W体＋W非

＝rU－(－pV)－W非

Q＝rU－W体－W非＝rU＋(pV)－W非

＝rH－W非

恒温恒压过程中，以可逆途径的Qr为最大。

Qr≥rH－W非

所以即Qr≥Q

可逆时“＝”成立；自发进行时“>”成立；由于进一步变换TrS－rH≥－W非于是

T

rS≥

rH－W非

－(rH－TrS)≥－W非

－[rH－r(TS)]≥－W非

恒温条件下即Qr＝TrS

Qr≥rH－W非

－[(H2－H1)－(T2S2－T1S1)]≥－W非

－[rH－r(T

S)]≥－W非

－[(H2－T2S2)－(H1－T1S1)]≥－W非

令G＝H－TS

得－(G2－G1)≥－W非

即－G≥－W非

G：吉布斯自由能或自由能状态函数，量度性质单位J或kJ。