第2章 PVT2化工热力学

第二章流体的P-V-T关系2.1引言2.2纯流体的P-V-T特性2.3气体状态方程（EOS）2.4对应状态原理及其应用2.5真实气体混合物P-V-T关系12.1引言流体包括：GasVaporSolidLiquidSupercritialfluid等化工数据一般分为：基础物性数据（分子量、临界数据、偏心因子等）热力学性质数据（P、V、T、CP、CV、H、S、G、VLE和LLE等）迁移性质数据（D、λ、μ等）热力学性质数据分为：可直接测量性质P、V、T、CP和CV等难直接测量性质H、S、G等难直接测量性质可由可直接测量性质P、V、T、CP和CV等应用热力学关系式计算得到。因此PVT数据是基础，本章首先讨论。22.2纯流体的P-V-T特性2.2.1纯物质的P-V图2.2.2纯物质的P-T图2.2.3几个重要概念说明2.2.4超临界流体3实验室研究PVT关系常用承压玻璃毛细管装置（如下图）1-高压容器，2-玻璃杯,3-压力油,4-水银,5-密封填料6-填料压盖,7-恒温水套,8-承压玻璃管,9-CO2,10-温度计4临界点过冷液体区2.2.1纯流体的P-V图饱和液相线饱和汽相线汽液两相平衡区F=C-P+2=1超临界流体区（SF）（T>Tc和P>Pc）过热蒸汽区恒温线临界点数据见附录2；正常沸点在哪？PAB5P-V图的点、线和面（区域）点临界点C线饱和线（饱和液体线CA、饱和蒸汽线CB）等温线T=Tc有一拐点T>Tc

双曲线T<Tc

分三段区域单相区（V，G，L）两相共存区（V/L）超临界流体区（T>Tc和P>Pc）6固体区液体区气体区三相点F=C-P+2=0水的三相点：0.0098℃临界点汽固平衡线液固平衡线汽液平衡线2.2.2纯物质的P-T图临界等容线超临界流体区(SF)（T>Tc和P>Pc）PT7P-T图的点、线和面（区域）点临界点三相点线VLE线SLE线SVE线）区域VGLSSF（T>Tc和P>Pc）

82.2.3几个重要概念说明三相点(Tt,Pt)临界点(Tc,Pc,Vc)超临界区饱和态（饱和液体、饱和蒸汽）汽化曲线、熔化曲线、升华曲线PV图等温线相律过热蒸汽过冷液体--稳定态过冷蒸汽过热液体--非稳定态泡点露点沸点9例1、将下列纯物质经历的过程表示在P-V图上：1）过热蒸汽等温加压为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀10CPV13(T降低)4251）过热蒸汽等温加压为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀112.2.4超临界流体（SupercriticalFluid,SCF）临界点：气液两相共存的最高温度或最高压力。超临界流体区（T>Tc和P>Pc）Tc—临界温度；Pc—临界压力；Vc—临界体积临界等温的数学特征P-V-T相图中最重要的性质之一重要！12超临界流体（SupercriticalFluid,SCF）

在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。超临界流体的多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有近似液体的密度、溶解能力和传热系数,具有近似气体的低粘度和高扩散系数。物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。由实验可观察到，临界点附近存在汽液不分现象、整体相变现象和临界乳光现象。13超临界流体特性

性质

气体

超临界流体

液体

1atm,15~30℃PcTc

1atm,15~30℃

密度/(g/mL)(0.6~2)×10-3

0.2~0.5

0.6~1.6

粘度/[g/(cm•s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4

(0.2~3)×10-2

扩散系数/(cm2/s)

0.1~0.4

0.7×10-4

(0.2~3)×10-514超临界萃取技术的工业应用现研究较多的超临界流体包括:CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2应用最多.临界条件温和Tc=31℃；Pc=7.4MPa。萃取温度低(30℃～50℃)能保留产品的天然有效活性。

溶解能力强。惰性（不污染产品）

、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。15超临界萃取技术的工业应用大规模超临界流体萃取的兴起于用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因。用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分,制造出真正的天然“绿色食品”。提取脑白金、鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和医药保健品。16临界点数据的应用

—液化气成分的选择物质Tc，

℃Pc，atmTB，

℃燃烧值，kJ/g甲烷-82.6245.36-161.4555.6乙烷32.1848.08-88.6552.0丙烷96.5941.98-42.1550.5正丁烷151.937.43-0.549.6正戊烷196.4633.3236.0549.1正己烷234.429.8068.7548.4液化石油气的主要成分为何是丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷、乙烷和正己烷？17室温10~40℃甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷T,℃P液化气的P-T图室内压力1atm乙烯、丙烯、丁烯能做液化气吗？182.3状态方程（EOS）2.3.1状态方程（EOS）的意义2.3.2理想气体的状态方程2.3.3立方型状态方程2.3.3.1vanderWaals范德华状态方程2.3.3.2Redlich-Kwong状态方程2.3.3.3Soave-Redlich-Kwong(SRK)2.3.3.4Peng-Robinson状态方程2.3.4多参数的状态方程2.3.5状态方程的选用192.3.1状态方程（EOS）的意义EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。１.EOS是物质P-V-T关系的解析式．即用一个EOS即可精确地表示相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。2.用EOS可计算(往往经过微分)难直接从实验测定的热力学性质——（H，S，G）数据。3.用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算什么是EOS状态方程？f(P,V,T)=0—状态方程EquationofState(EOS)202.3.1状态方程（EOS）的意义目前已有150多种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。状态方程包含的参数愈多，方程就愈可靠；准确性越高，但计算越烦。状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。212.3.2理想气体的状态方程理想气体状态方程形式：PVt=nRT;

当n＝１mol，

PV=RT；Z=PV/RT=1理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体分子本身的体积可忽略不计。注意:R,V,Vt

的意义理想气体EOS是f(P,V,T)=0

中最简单的一种形式。22§2.3.2理想气体的状态方程理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:误差高达14.67%!!!23理想气体EOS的作用1真实气体在较低压力和较高温度下可近似用理想气体方程进行计算。例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。2为真实气体状态方程计算提供初始值。3判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。24

2.3.3立方型状态方程

——可展开成体积或密度三次方的方程

①vanderWaals（vdW范德华）状态方程②Redlich-Kwong状态方程③Soave-Redlich-Kwong状态方程④Peng-Robinson状态方程252.3.3.1vanderWaals(vdW)EOS理想气体PV=RT∴P=RT/VvdW的EOS的优点：1873年范德华，在其著名的论文—“关于气态和液态的连续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。1910年曾获诺贝尔奖。是第一个同时能计算汽，液两相和临界点的方程；(1)体积修正项b是有效分子体积为斥力参数(2)分子间力的修正项a为引力参数。①形式：26JohannesDiderikvanderWaals

TheNobelPrizeinPhysics1910

"forhisworkontheequationofstate

forgasesandliquids"

AmsterdamUniversity

1837-1923Whoishe?27立方型方程的根（以vdW方程为例）vdW方程展开式：1)T>Tc2)

T=Tc3)

T<TcV有三个根，在不同温度区域的意义，282)T=Tc1)T>Tc仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。三个重实根V=Vc29CPVVslVxVsvP*T<Tc3)T<Tc（P＜PC）三个不同实根，发生于两相区V大—对应于饱和汽摩尔体积V小—对应于饱和液摩尔体积V中—无物理意义。30范德华方程常数a、b的确定(P20)（1）由实验数据，用最小二乘法回归;(2)根据临界点的特性计算，可得到:推导:对于VanderWaals方程应用临界条件，即31把vanderWaals方程代入上述条件，即可得（2）（3）（4）临界等温线在C点的斜率等于零临界等温线在C点的曲率等于零32联立求解方程（3）和（4）,得(5)（6）将方程（1）用于临界点，即与（5）式联立，即得vdW常数常用形式将（6）式与（5）联立，即得由于VC的实验值误差大，a，b要用Pc,Tc来表示33vanderWaals(vdW)EOS1、vdWEOS的缺点两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。目前实际应用少。2、vdWEOS的改进改进形式为Redlich-Kwong(RK)；SoaveRK(SRK)；Peng-Robinson(PR)状态方程但改进形式均以vdW状态方程为基础342.3.3.2.Redlich-Kwong（RK）EOS

（1949）改进了方程的引力项，考虑了温度对分子间作用力的影响。RK方程计算精度明显优于vdW方程，是真正实用的EOS。(9)35RK方程常数的获取用同于vdW方程的方法得到常数a,b值，临界等温线在临界点的条件得到：(10)(11)36如何用RK方程计算PVT?(12)1、已知T,V，如何求P？显压型，直接计算，很方便。在计算时，一定要注意单位，1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa2、已知P,T，如何求V？

工程上最常用的情况，因为P，T易测。用各种迭代法求解。3、已知P,V，如何求T

？

用各种迭代法求解。37(13)式中(14)(15)方法1——直接迭代法1虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解V，但工程上大多采用简便的迭代法.为了迭代方便，将RK方程(12)对V的隐式，变换成Z的显式即方程(13)，这是RK方程的另一种形式。已知P,T，如何求V？38是否计算步骤：39方程两边乘以初值取方法2——直接迭代法2已知P,T，如何求V？40求方程f(x)=0的实根。解：设x0是一个初值（初值的设置关系到是否收敛）若|xn-xn-1|<0.0001则xn即为合适的根牛顿迭代法是收敛最快的方法，强烈推荐！方法3——牛顿迭代法2、已知P,T，如何求V？41已知P,T，如何用牛顿迭代法求V？42是否43小结：已知P,T，如何求V？解题的两种方法迭代法解析法直接迭代法√牛顿迭代法1244否是已知P、V，如何求T？1）直接迭代法45已知P,V，如何求T？2）牛顿迭代法（方法同已知P,T，求V）

46例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:1）理想气体2）RK方程查附录二得TC=190.6K，PC=4.600MPa=4.6x106PaR=8.314x103m3.Pa/kmol.K误差高达14.67%!!!误差仅为1.216%!!!47RK方程的特点1、Zc=1/3=0.333，RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。2、RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气压精度都较高，误差仅在2%左右；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差，误差在10-20%。4、对RK方程进行修正，但同时降低了RK的简便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）482.3.3.3Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程Soave把RK方程中的常数a看作是温度的函数ω：偏心因子

与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛应用。49用SRK状态方程计算的甲烷－丙烷的恒温压力－组成图。计算值与实验值非常符合50

2.3.3.4.Peng-Robinson方程（PR方程）PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显改善，而且也可用于极性物质。能同时适用于汽、液两相；在工业中得到广泛应用。51例3试用RK、SRK和PR方程分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol

。解从附录二查得异丁烷的临界参数为Tc＝126.2KPc＝3.648MPaω＝0.176(1)RK方程5253实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：0.97%54

(2)SRK方程5556实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：0.32%57（3）PR方程：相同方法可求得：V=6.0685m3/kmol实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：-0.2%（4）各种状态方程误差比较：EOS方程误差理想气体方程10.74%RK方程0.97%SRK方程0.32%PR方程-0.2%注：（实验测定的误差为0.5%左右，因此SRK、PR方程的误差已小于实验误差，非常了不起！）58应用状态方程时要注意：(1)式中P是绝对压力，SI制单位：[pa](2)式中的T是绝对温度,[K](3)式中的V是单位体积，SI制单位：[m3](4)式中的n为1

mol(5)通用气体常数R的单位必须和P,V,T的单位相适应。表2-1通用气体常数R值(P.6)

注：R=8.314[m3.pa/mol.K]=8.314

[J/mol.K][常出现的问题]：因量纲的因素，易出现计算结果错误。[解决方法]：为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简易起见，建议各物理量均换算为SI制单位，再代入方程式中进行计算。592.3.4多参数状态方程Virial方程（1901,HKOnnes）两种形式：体积多项式压力多项式Z当60B、C…（或B’、C’…）称作Virial系数，表示真实气体与理想气体的偏差，是有物理意义的。微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，第二维里系数B反映了两个分子之间的相互作用；第三维里系数C反映了三重分子的相互作用。宏观上，Virial系数仅是温度的函数。最初的Virial方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。Virial系数的获取(1)由统计力学进行理论计算：目前应用很少(2)由实验测定：精度较高(3)用普遍化关联式计算：方便，但精度不如实验测定的数据任何状态方程都可以通过幂级数展开，转化为Virial方程的形式.（如何将vdW方程展开Virial方程的形式？——作业）Virial系数：61二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相互关系。教材P28.如何证明？二种形式Virial方程的关系：——作业62实际计算常用Virial截断式适用于T<Tc,P<1.5MPa蒸汽适用于T<Tc,P<

5MPa蒸汽许多气体的第二virial系数B有实验数据;C较少;D更少,所以对于更高的压力,维里方程不合适.只能计算气体，不能同时用于汽、液两相Virial方程的价值已超出PVT的应用,能描述气体的粘度、声速和热容632.3.4多参数状态方程2.BWREOS(1940)8常数(P28)3.BWRSEOS(1972)11常数(P29)4.Martin-Hou（MH）EOS(1955,1959,1981)64

EOS形式Zc适合范围优缺点理想气体

1压力极低的气体不适合真实气体

vdW

0.375同时能计算汽，液两相准确度低RK

0.333计算气相体积准确性高，很实用不能同时用于汽、液两相SRK

同RK0.333能同时用于汽液两相平衡，广泛应用精度高于RK，能预测液相体积

PR

0.307能同时用于汽液两相平衡，广泛应用能预测液相体积

Virial

T<Tc，P<5MPa的气相不能同时用于汽液两相2.3.5状态方程的选用PV=RT真实流体Zc=0.23~0.29652.4对比态原理及其应用2.4.1两参数对比态原理2.4.2以偏心因子为第三参数对比态原理2.4.3普遍化压缩因子法2.4.4普遍化第二维里系数关系式2.4.5对比态原理小结662.4.1两参数对比态原理1.对比态原理认为：在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质。即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。即当相同时，也相同。

写成状态方程为：f(Pr，Tr，Vr)=0对比（应）态原理（CSP——CorrespondingStatePrinciple）是一种特别的EOS。672.4.1两参数对比态原理2.意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。例如：O2和N2这两种流体对于O2状态点记为1，P1V1T1

Tr1=T1/TcO2Pr1=P1/PcO2

对于N2状态点记为2，P2V2T2

Tr2=T2/TcN2Pr2=P2/PcN2

当Tr1=Tr2，Pr1=Pr2时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点O2和N2表现出相同的性质。682.4.1两参数对比态原理对比状态原理尽管不太严密，但很有指导意义。对比态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。692.4.2以偏心因子为第三参数对比态原理两参数压缩因子关联式1.两参数对比态原理的缺点Zc若取常数0.27但Zc=0.22~0.33并不是常数701）两参数CSP只能适合于简单的球形分子流体(如Ar,Kr,Xe)。2）为了提高对比态原理的精度,人们引入了第三参数的设想.第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。曾提出几种第三参数：Zc、键长、偶极矩和蒸发热（正常沸点下）等。3）比较成功的第三参数为Pitzer（1955）提出的偏心因子。2.4.2以偏心因子为第三参数对比态原理712.偏心因子Z=Z（Tr,Pr,

)——偏心因子，表示分子与简单的球形流体（氩，氪、氙）分子在形状和极性方面的差值--偏心度。0<<1,愈大，二者偏离程度愈大。

CH4=0.008，氖的为0。（见附录2）物质的蒸汽压的对数与温度的倒数成直线关系，即，2.4.2以偏心因子为第三参数对比态原理与1/Tr图为一直线（如图）721.01.21.41.61.8-1-1.2-1.8lgPrs1/Tr12简单流体(Ar,Kr,Xe）非球形分子1(正癸烷)非球形分子2图2-6对比蒸汽压与温度的近似关系1/Tr=1.43即Tr=0.7732.4.3普遍化压缩因子法（普压法）

Pitzer将其写成：式中，Z0是简单流体的压缩因子，Z1压缩因子Z的校正值。查图法

Z1Z0用TrPr查图得三参数压缩因子图，p.32-33图2-12~图2-13，对非极性流体误差<3%,极性不准流体误差<5~10%,缔合气体，误差大如何求Z0，Z1？三参数对比态原理：相同，若Tr

，Pr相同，则它们的Z相同。742.4.4.普遍化第二维里系数关系式无因次变量对比第二维里系数以上公式适用于，即图（2-9）中曲线上方。1、非极性或弱极性流体误差<3%2、对强极性误差5~10%3、缔合气体误差更大4、只适合中、低压75普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适用范围图2-9三参数普遍化系数式的适用区域普遍化维里系数法使用区普遍化压缩因子法使用区PrTrVr≥

2B法Vr<2Z法432101234567876计算精度：选用方程进行计算时，精度的大小是一个很重要的指标。三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差约3%；强极性物质误差为5-10%。需要提醒大家的是：在工作中要计算PVT性质时，首先必须会查找手册，查出实验数据，只有实验数据才是最为可靠的。如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法就是前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲到的方法也是很有价值的。在选取方程式计算时，一定要注意你所选取的方程是否适用于你所研究的范围，切不可没有原则的乱用。77例4计算1kmol甲烷在382K、21.5MPa时的体积计算查表查图计算78例5：估计正丁烷在425.2K和4.4586MPa时压缩因子Z（实验值为0.2095）与实验数据的偏差为4.2%查表时应仔细以上是已知T，P求Z，比较容易；若已知T，V，如何求Z？79例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:1）理想气体2）RK方程误差高达14.67%!误差为1.216%!803）普遍化关联法（普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法）81误差仅为0.53%!!!精度：普遍化关联法>RK方程>理想气体822.4.5对比态原理小结

对比态原理分类

方法名称

计算手段

适用范围两参数对比态原理两参数普遍化压缩因子法

适合简单球形分子，非球形的弱极性分子

三参数对比态原理普遍化维里系数法

图2-14（教材

）上方或Vr>2;适合非极性、弱极性流体；中、低压误差<3%;对强极性达5～10％不

适合三参数普遍化压缩因子法教材图2-12和2-13

图2-14（教材

）下方或Vr<2;

其他同上用处大832.4.5对比态原理小结对应态原理的计算更接近事物的本质。符合对应态关系的不仅有Z，还有流体的多种基础物性比如热容、逸度、剩余性质、蒸气压，但Z是最基本的，因为状态方程是推算其它性质最重要的模型。随着科学技术的发展,对比态原理法已成为化工计算中一种重要的估算方法。842.5真实气体混合物PVT关系2.5.1真实气体混合物的PVT计算思路2.5.2虚拟临界常数法2.5.3EOS的混合规则852.5.1真实气体混合物的PVT计算思路1、纯物质与混合物世界上有105无机物，6x106有机物，只有100种纯物质的热力学数据研究比较透彻。化工生产中遇到的多数是多组分的真实气体混合物，种类繁多，数据难测。2、真实气体PVT性质的获取纯物质：PVT实验数据+EOS混合物：从纯物质的PVT信息利用混合规则求取混合物的PVT信息863、真实气体混合物的非理想性纯气体的非理想性混合作用的非理想性4、研究思路查出每一个纯物质的Tc、Pc，选定混合规则计算虚拟临界特征数据计算PVT性质（用与计算纯物质同样的方法）872.5.2虚拟临界常数法1、虚拟临界常数法是将混合物看成一个虚拟的纯物质，从而将纯物质对比态原理的计算方法用到混合物上。2、混合物虚拟临界特征参数的计算常用Kay规则882.5.3状态方程的混合规则一般原则：1、EOS首先是针对纯物质提出的。2、只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。3、因此计算混合物虚拟特征参数的混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。4、混合规则是指用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式。5、混合规则的建立可以得到理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合规则。892.5.3状态方程的混合规则1.Kay规则虚拟临界常数法用的即是Kay规则式中Tcm，Pcm为虚拟临界温度和压力;yi为组分i的摩尔分数;Tci，

Pci为组分i的临界温度和压力。

902.二次型混合规则例：二元系有令Q11=Q1，Q22=Q2，Q21=Q12Qm是指混合物的性质，如Tc,Pc,Vc,913、混合物的virial方