第二章.误差与分析数据处理ppt

第二章误差和分析数据处理2.1测量误差2.1.1.概述误差（error）：衡量测量值不准确性的尺度。必要性

－定量分析的特点和要求：(1)误差客观存在，不可避免；(2)任何测量不可能绝对准确；(3)一定条件下，测量结果只能无限接近真实值；(4)了解误差，可根据对结果准确度的要求，合理安排实验2.1.2.绝对误差和相对误差分类（按真值和误差的关系)

绝对误差(absoluteerror)

相对误差(relativeerror)1.绝对误差（absoluteerror）定义：测量值(x)

与真实值(μ)之差。δ=x–μ特点:以测量值的单位为单位，可正可负。2.相对误差（relativeerror）定义：绝对误差占真实值的比例(δ／μ)。

δ

x-μ─=──

μ

μ若不知道真值，但知道测量的绝对误差，则也可表示为特点：以真实值（μ）为基础，以﹪、‰表示。例：测定纯NaCl中氯的质量分数为60.52%，而其真实含量（理论值）应为60.66%。计算其绝对误差和相对误差。解：

60.52%-60.66%相对误差＝────────×1000‰60.66%绝对误差＝60.52%-60.66%＝-0.14%=-2.3‰

例：用分析天平称量两个样品，一个是0.0021g，另一个是0.5432g。样品一样品二绝对误差0.0001g0.0001g相对误差(%)4.760.018实际工作中，相对误差能更准确地表达分析结果的准确度，并能提供正确选择分析方法的依据。真值与标准参考物质

※理论真值如三角形的内角和为180°等。※约定真值相对原子质量表物理常数通用计量单位国际单位制的基本单位：长度、质量、时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质的量※相对真值常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为相对真值※标准参考物质

通常称为标准试样、标样、标准品或对照品2.1.3系统误差和偶然误差分类（按误差来源和性质）系统误差(systematicerror)偶然误差(accidentalerror)1.系统误差(systematicerror)又称可定误差（determinateerror)(1)系统误差的特点：①有固定大小和方向，对分析结果影响比较恒定②在同一条件下，重复测定，重复出现系统误差方法误差仪器误差操作误差(2)产生的原因：①方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当方法误差的存在使测定结果总是偏高或偏低，误差的方向固定③操作误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅滴定管读数方式不正确例：天平两臂不等，测量仪器未校准去离子水不合格试剂纯度不够（含待测组分或干扰离子）②仪器和试剂误差——仪器本身的缺陷；所用试剂有杂质等

恒量误差与被测物的量无关，被测物物的量越小，误差越明显（相对值越大）。例如：滴定分析中滴定剂与指示剂变色

比例误差是指如果系统的绝对误差随被测物量的增大而成比例增大，相对值不变的误差。例如，重量分析法测定明矾中的铝含量时，氨水作沉淀剂，氨水中含有硅胶能与Al(OH)3共沉淀系统误差可以加校正值的方法予以消除。2.偶然误差(randomerror)又称随机误差(accidentalerror),或不可定误差(indeterminateerror)偶然因素如：滴定管读数的最后一位估计不准（1）特点：无固定大小和方向；服从正态分布；难以校正（2）产生的原因适当的增加平行次数可以减小偶然误差偶然误差2.1.4准确度和精密度——分析结果的衡量指标1.准确度(accuracy)与误差定义：分析结果与真实值的接近程度。•准确度的高低用误差的大小来衡量，误差绝对值越大，表明准确度越低，反之，准确度越高。•评价一个分析方法的准确度，常用回收率（相对误差）的大小来表示：

2.精密度(precision)和偏差定义：测量的各实验值之间互相接近的程度。精密度的高低用偏差的大小来衡量。(1)偏差(deviation)(2)平均偏差(averagedeviation)(3)相对平均偏差(relativeaveragedeviation)优点：简单;缺点：大偏差得不到应有反映当测量次数较多时(n≥4)(4)标准偏差(standarddeviation;S)(5)相对标准偏差(relativestandarddeviation;RSD)或称变异系数实际工作中，经常需要对多次测量的数据计算RSD，考察分析方法或结果的精密度。三种不同意义的精密度：在相同条件下，由一个分析人员测定所得结果的精密度称为重复性（repeatability）；在同一个实验室，不同时间、由不同分析人员、用不同设备测定结果之间的精密度，称为中间精密度（intermediateprecision）；在不同实验室由不同分析人员测定结果之间的精密度，称为重现性（reproducibility）。

例：5次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、0.2049、0.2043、0.2039和0.2043。计算测定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差解：3.准确度和精密度的关系结论：2号获得准确度和精密度都好的可靠结果高的精密度不一定能保证高的准确度。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提，精密度是保证准确度的先决条件。精密度和准确度都好的测量值才是可靠的。两者的差别主要是由于系统误差的存在。2.1.5误差的传递1.系统误差的传递1和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差2积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差2偶然误差的传递如各步测量误差是不可定的：12极值误差法标准偏差法

测量误差对计算结果的影响——————————————————————————偶然误差运算式系统误差———————————————极差误差法标准偏差法——————————————————————————1.2.——————————————————————注：表中1为和、差的误差传递；2是积、商的误差传递。例：若设天平称量的标准偏差为0.10mg，则两次称量所得试样质量的误差：

例：配制1L浓度为0.01667mol/LK2Cr2O7标准溶液，称得4.9033gK2Cr2O7基准试剂，定量溶解于1L容量瓶中，稀释至刻度。若称量K2Cr2O7用减重法进行，减重前的称量误差是+0.3mg；减重后的称量误差是-0.2mg；容量瓶的真实容积为999.75mL。则配得的K2Cr2O7标准溶液浓度c的相对误差、绝对误差和真实浓度各是多少？解：结论：K2Cr2O7标准溶液浓度的相对误差是0.02％，绝对误差为-0.02％×0.01667mol/L=0.000003mol/L。2.1.6提高分析准确度的方法1.选择恰当的分析方法(1)确定方法的类别分析对象样品情况仪器分析或

化学分析具体条件

(2)注意操作方法细节

例：滴定分析中称样量的确定（要求称量误差和滴定误差均小于0.1％）。①称量误差；②滴定误差2.误差的减免(1)系统误差的减免

1.采用标准方法,对照实验——方法误差2.校准仪器——仪器误差3.回收实验——方法误差等4.空白实验——试剂误差，方法误差(2)偶然误差的减免

——增加平行测定的次数(3)减少测量误差2.2有效数字及运算法则2.2.1有效数字实际上能测量到的数字；末位数欠准(±1)天平：1.0912g1.0911~1.0913g移液管：25.00mL24.99~25.01mL量筒:25mL24~26mL1.有效数字定义2.有效数字的作用有效数字不仅表示数量的大小，而且应正确反映测量精确程度23.00±0.01±0.04423.0±0.1±0.4323±1±42

结果(mL)绝对误差(mL)相对误差(%)有效数字位数3.

有效数字的表达“0”的双重性：有效数字和定位

20.30;0.02030;2.030×10-2(2)变换单位位数不变:20.30mg;2.030×104µg(3)首位数>8:有效数字位数多计一位

8.6；99.2%(4)对数:有效数字以尾数为准pH=11.02[H+]=9.6×10-12(5)实验记录数据:只保留一位欠准数字2.2.2运算法则1.加减法运算应以小数点后位数最少的数据为依据绝对误差最大例：0.0121绝对误差：0.0001+25.640.01+1.0570.001=26.712.乘除法运算应以有效数字位数最少的数据为依据相对误差最大例：(0.03255.10360.06)/139.8=0.07130.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%2.2.3数字修约规则(1)四舍六入五成双（或尾留双）被修约数为5时，前为奇数就进位；前为偶数则舍去例：将下列测量值按数字修约规则，修约为三位数。4.13494.134.1354.144.1054.10（0以偶数计）4.12514.135后有数宜进位(2)修约不允许分次修约例：4.1349修约为三位数。不能先修约成

4.135，再修约为4.14；只能一次修约成

4.13。例：4.1351修约为三位数为4.14(3)可先多保留一位有效数字，运算后再修约例：5.3527+2.3+0.055+3.35→5.35+2.3+0.06+3.35=11.06=11.1(4)标准偏差的修约保留结果应使准确度降低。例：S=0.213保留一位:0.3保留二位:0.221.(14.84×0.55)-8.02=?14.8×0.55=8.18.1-8.02=8.1-8.0=0.1

有效数字计算实例2.3有限量实验数据的统计处理2.3.1正态分布和t分布1.正态分布——描述无限次测量数据

y为测量值出现的概率密度，正态分布曲线与横坐标所夹的总面积代表所有测量值出现的概率总和，其值为1。

正态分布有两个参数，即μ和标准差σ，μ决定正态曲线的中心位置；标准差σ决定正态曲线的陡峭或扁平程度。σ越小，曲线越陡峭；σ越大，曲线越扁平。

正态曲线呈钟型，两头低，中间高，左右对称2.t分布——描述有限次测量数据平均值的误差分布t分布曲线（f=1、5、∞）S为有限次测量的标准差——自由度t分布曲线随自由度f而改变三个重要概念：置信度(置信水平)P：某一t值时，测量值出现在μ±tS围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率α=1-P在一定P下，t→tα，f置信区间：是指在一定的置信水平时，以测量结果为中心，包括总体平均值μ在内的可信范围(x±uσ)。范围μ±1σμ±1.64σμ±1.96σμ±2σμ±2.58σ

μ±3σ概率%68.390.095.095.599.099.7表总体标准差与概率由上表可知，当对某试样进行一次测量时，测定值x落在μ±1.64σ范围内的概率为90.0%，落在μ±1.96σ范围内的概率为95.0%。即，在置信水平为90.0%和95.0%

时，总体平均值μ分别包括在μ±1.64σ

和μ±1.96σ范围内。

t分布临界值（tα，f）表3.平均值的置信区间(1)由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间(2)由少量测定结果均值估计μ的置信区间结论：

置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑

置信区间——反映估计的精密度置信度——说明估计的把握程度注意：单侧区间和双侧区间单侧——大于或者小于总体均值的范围双侧——同时大于和小于总体均值的范围例：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间。解：2.3.2显著性检验1.总体平均值的检验——t检验平均值与标准值比较—已知真值的t检验（准确度显著性检验）在一定P时，查临界值表→tα，f若t≥tα，f,存在显著性差异如t＜tα，f,则不存在显著性差异判断(2)两组样本平均值的比较——未知真值的t检验设有两组数据：合并标准差SR:在一定P时，临界值表tα，f（总自由度f=n1+n2-2)如t≥tα,f

，则两组分平均值存在显著性差异如t<tα,f，则两组分平均值不存在显著性差异例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量（原法测定结果为10.77％），得到以下9个分析结果：10.74%、10.77%、10.77%，10.77%、10.81%、10.82%、10.73%、10.86%、10.81%。采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%）解：2.方差检验——F检验法（精密度显著性检验）统计量F的定义：两组数据方差的比值如F>F表，则两组数据的精密度存在显著性差异如F＜F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异判断例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差S1=0.055；用性能稍好的新仪器测定4次，得到标准偏差S2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器？解：显著性检验注意事项(1)单侧和双侧检验

1)单侧检验→检验某结果的精密度是否大于或小于某值[F检验常用]2)双侧检验→检验两结果是否存在显著性差异

[t检验常用](2)置信水平的选择

置信水平过高——以假为真置信水平过低——以真为假2.3.3可疑数据的取舍1.Q检验（舍弃商法）检验过程：小大2.G检验(Grubbs法)检验过程：判断一定P下，若G>Gα,n,则异常值舍弃;否则保留

例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否应该保留？解：总结：⑴比较：

t检验——检验方法的准确度

F检验——检验方法的精密度

G检验或Q检验——异常值的取舍⑵检验顺序：G或Q检验F检验t检验异常值的取舍精密度显著性检验准确度显著性检验

例:用KarlFischer法（药典法）与气相色谱法(测定条件见GC章)测定同一冰乙酸样品中的微量水分。试用统计检验评价气相色谱法可否用于微量水分的含量测定。测得值如下:KarlFischer法:

0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753%及0.747%；GC法（n＝6）：0.749%、0.740%、0.749%、0.751%、0.747%及0.752%解:1.求统计量①KarlFischer：