第2章 热力学第一定律

工科物理化学课件兰州理工大学石油化工学院第2章热力学第一定律§2.1

热力学基本概念§2.2

热力学第一定律§2.3

等容热、等压热、焓§2.4

热容§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用§2.6

热力学第一定律在相变过程中的应用§2.7

热力学第一定律在化学反应中的应用——热化学主要内容

热力学第一定律

1850年，Joule提出，主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转化的守恒关系。

热力学第二定律

1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯建立,主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。

热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。其基础是热力学第一定律和热力学第二定律。热力学的研究对象热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律。研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应。研究化学变化的方向和限度。热力学的方法和局限性

热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。

局限性

不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。§2.1热力学基本概念系统：

在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或系统。环境：与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。2.1.1

系统与环境所谓有关，指环境能与系统发生物质与能量的交换，对系统施加影响。系统与环境是根据研究问题的需要而人为划分的，系统确定后在研究问题的过程中不变。系统与环境间可以有实际存在的界面分开，也可以有假想的界面分开。概念说明：§2.1热力学基本概念1.系统分类

根据环境对系统的影响关系，把系统分为三类：（1）敞开系统

系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。§2.1热力学基本概念（2）封闭系统系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。封闭系统中物质的质量是守恒的。§2.1热力学基本概念（3）孤立系统系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。孤立系统中物质的质量和能量均是守恒的。§2.1热力学基本概念2.1.2

系统的性质1.系统的性质

热力学系统是大量分子、原子等微观粒子组成的宏观集合体，该集合体表现出的集体行为，如p、V、T、U、S、H、G等宏观物理量叫做热力学系统的性质这些性质又称为热力学变量。可分为两类：(1)广度性质又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。§2.1热力学基本概念

(2)强度性质它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。§2.1热力学基本概念例如，一定量的理想气体从温度300K、压力100kPa、体积5dm3的始态变化至温度900K、压力300kPa、体积5dm3的终态，可以通过下图所示的两个途经来实现。

300K100kPa5dm3900K300kPa5dm3等容过程途径1等温过程等压过程300K300kPa

V途径21.状态状态指用来描述这个系统的性质的总和。系统的性质确定，其状态也就确定了，反过来，系统的状态确定，其性质也就有确定的值。2.1.3

状态与状态函数2.状态函数描述系统的宏观性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（statefunction）。§2.1热力学基本概念状态函数的基本性质：

状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。①状态函数的改变值为ΔX=X(终)－X(始)。②状态函数在数学上具有全微分的性质。③状态函数的环积分为0。状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的改变，也会引起另一个状态函数的改变

。

§2.1热力学基本概念

系统由A态变到B态，Z值改变量对于循环过程

状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和。状态函数的数学表达：§2.1热力学基本概念

由于系统的许多性质之间有一定的联系，描述系统的状态并不需要罗列出系统所有的性质。只需指定其中的几个，其余也就随之而定。对于一定量组成不变的均相流体系统，系统的任意宏宏观性质，只需要两个宏观物理量（T、p、V三个变量中的任意两个），系统的状态就确定了。对于复杂系统，则需要通过实验确定。§2.1热力学基本概念

对于单组分或组成不变的均相系统，只要确定两个状态参量，系统状态便确定。

比如T、p选择为状态变量

§2.1热力学基本概念

当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡：系统各部分温度相等。

力学平衡：系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。2.1.4热力学平衡态§2.1热力学基本概念相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡：反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。§2.1热力学基本概念2.1.5

过程与途径过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历。途径：状态变化的具体步骤。系统的变化过程按变化内容分为以下几个过程：（1）简单状态变化过程（p、V、T变化过程）（2）相变化过程（3）化学变化过程§2.1热力学基本概念在热力学中，按变化条件主要有以下几个过程：

（1）等温过程在变化过程中，系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。T1=T2=Tsur=常数

（2）等压过程在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。p1=p2=psur=常数§2.1热力学基本概念（3）等容过程在变化过程中，系统的容积始终保持不变。（4）绝热过程在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）可逆过程§2.1热力学基本概念（6）循环过程系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。（7）对抗恒定外压过程系统在体积膨胀或压缩过程中，所对抗的的恒外压不变。（8）自由膨胀过程气体向真空膨胀过程。§2.1热力学基本概念1.热2.2.1

热和功

系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。Q的取号：系统吸热，Q>0系统放热，Q<0

注意：热力学中热与我们通常说的冷热的概念完全不同，冷热指的是物体温度的高低，而热力学中的热是一种能量传递形式。热以符号Q表示，规定系统吸热为正，放热为负，单位为J。§2.2

热力学第一定律当系统发生变化的始终态确定后，Q的数值与具体的变化过程有关，因此热量Q不具有状态函数的性质。对微小的热量变化用符号Q，表示Q的无限小量。§2.2

热力学第一定律2.功

系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示，单位为J。功也是一种传递的能量，与过程有关，不是系统本身的性质。功的取号：环境对系统作功，W>0系统对环境作功，W<0

对微小的热量变化用符号W，表示W的无限小量。§2.2

热力学第一定律功可分为体积功和非体积功两大类。体积功：系统发生体积变化与环境传递的功。非体积功:

体积功以外的所有其他功，如电功、表面功、磁场功等。§2.2

热力学第一定律一个带有活塞储有一定量气体的气缸，截面积为A，环境压力为pex，设活塞在外力方向上的位移为dl

，系统体积改变为dV。环境作的功：Vdl

Fex=pexA

活塞位移方向

dlVFex=pexA

活塞位移方向

体积功的计算§2.2

热力学第一定律意义：由无限多微观变化构成的宏观过程的体积功等于微小体积功之和。体积功定义式：气体膨胀，dV>0，W<0，系统对环境做功，负功气体压缩，dV<0，W>0，环境对系统做功，正功§2.2

热力学第一定律概念说明：热与功是系统与环境之间能量传递的两种不同方式。热与功总是与某一个热力学过程相联系，对于某一特定状态，我们不能确定热和功是多少。热与功不是系统的性质，不是状态函数，只有过程发生时才有意义，将其称为过程函数（Q

，W

）§2.2

热力学第一定律热功当量：

焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，消耗多少功会得到多少热，证明了热和机械功的转换具有严格的不变的当量关系。即1cal=4.1840J

这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。2.2.2

热力学能§2.2

热力学第一定律能量守恒定律：热力学第一定律的主要内容，就是能量守恒原理，其表述为：

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。§2.2

热力学第一定律热力学能：

热力学能U以前称为内能,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。§2.2

热力学第一定律

U是状态函数，由于系统内每个粒子的能量是粒子的微观性质，U是这种微观性质的总体表现，应为系统的宏观性质，即宏观状态函数，由于在确定的T、P系统下，内能值应是系统各部分内能之和，具有加和性，是系统的容量性质。U的绝对值无法确定，只能求出它的变化值。具有能量的量纲。说明：§2.2

热力学第一定律*热力学能U具有全微分性质

对于一定量的单组分均相系统，指定两个参数就可以确定系统状态，因此可以把系统的内能看作是任意其它两个状态性质的函数。如：U=f(T,p);U=f(T,V)

§2.2

热力学第一定律第一定律的文字表述：热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。

也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。§2.2

热力学第一定律

第一定律的文字表述：第一类永动机：

一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。

历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。2.2.3

热力学第一定律§2.2

热力学第一定律第一定律的数学表达式：

在化学热力学中，通常研究的宏观静止的系统，无整体运动，一般无外力场存在（重力场、电磁场）因此系统的总能量只考虑系统的热力学能。

由于系统状态变化时，与环境交换的能量可归纳为热和功两种基本形式，如果不考虑系统与环境间物质交换的情况。则能量守恒定律可用下式表示：系统能量的总增加量=Q+W§2.2

热力学第一定律U=Q

+W第一定律的数学表达式：——封闭系统

即封闭系统的任何热力学过程，系统热力学能的增量等于系统从环境吸收的热量与环境对系统所作的功之和。§2.2

热力学第一定律1.Q

、W分别是各种形式的热与功，W包括体积功和非体积功。2.对微小变化：dU=Q+W3.因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。说明：§2.2

热力学第一定律2.2.4可逆过程热力学能由状态确定，而功却与具体的变化途径相关，以气体的等温膨胀为例说明。设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压pex，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。因为

1.自由膨胀§2.2

热力学第一定律2.等外压膨胀（pe保持不变）§2.2

热力学第一定律3.多次等外压膨胀②克服外压为，体积从膨胀到；③克服外压为，体积从膨胀到。所做的功等于3次作功的加和。①克服外压p′,体积从V1到V′；§2.2

热力学第一定律§2.2

热力学第一定律

推论：相同的始终态，外压差距越小，膨胀次数越多，系统对环境做的体积功就越大。膨胀的次数增加到无限多时，膨胀功将会达到一个极限值。4.外压比内压小一个无穷小的值（准静态膨胀过程）

外压相当于一堆极细砂粒，每次取走一粒砂，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：§2.2

热力学第一定律准静态膨胀过程：系统以无限慢的方式经历一连串平衡态的变化，过程中每点的宏观物理量具有确定值。§2.2

热力学第一定律第四种过程准静态膨胀过程，所作的功最大。功与过程有关。§2.2

热力学第一定律将体积从V2压缩到V1，有如下三种途径：1.一次等外压压缩

在外压为p1，一次从V2

压缩到V1

，环境对系统所做的功（即系统得到的功）为§2.2

热力学第一定律2.多次等外压压缩

第一步：用的压力将系统从压缩到；

第二步：用的压力将系统从压缩到；

第三步：用的压力将系统从压缩到。整个过程所作的功为三步加和。§2.2

热力学第一定律§2.2

热力学第一定律3.准静态压缩过程

如果将取掉的砂粒一粒一粒加在活塞上，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为§2.2

热力学第一定律§2.2

热力学第一定律从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。准静态膨胀，系统对环境作最大功；准静态压缩，环境对系统作最小功。准静态膨胀过程所作的功在数值上等于准静态压缩过程所作的功。准静态膨胀过程所吸收的热量在数值上等于准静态压缩过程所放出的热量。（？）即系统和环境都能恢复到原状，没有能量耗散。§2.2

热力学第一定律

系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。

上述准静态膨胀（压缩）过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。§2.2

热力学第一定律可逆过程的特点：①状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统环境始终无限接近于平衡态。②过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达。③系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何能量损失。④等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。§2.2

热力学第一定律本节内容要点：1.什么是可逆过程?2.可逆过程有哪些基本特征?3.可逆过程的意义。1.不可逆过程就是不能向相反方向进行。2.在可逆过程中，为什么系统对环境做最大功，环境对系统做最小功？思考题讨论题§2.2

热力学第一定律§2.3等容热、等压热、焓

系统和环境之间的热交换不是状态函数，其大小与过程有关，但是在某些特定条件，某一特定过程的热量却可以变成一定值，此定值仅仅取决于系统的始态和终态。

2.3.1等容热(QV）

W´=0的封闭系统，若发生一等容过程，则W=0,根据热力学第一定律，得∆U=QV

QV是系统进行等容且非体积功为零的过程中与环境交换的热，称为等容热。

物理意义：系统在等容过程中吸收的热全部用于热力学能的增加。§2.3等容热、等压热、焓2.3.2等压热(Qp)与焓(H)Qp是系统进行等压且非体积功为零的过程中与环境交换的热，称为等压热。封闭系统不作非体积功过程的表达式引入等压条件，则

等压过程并不单指恒定外压，而应满足条件§2.3等容热、等压热、焓因此，焓的定义式为

引入焓的定义式，上式写为

物理意义为：在没有非体积功的等压过程中，系统所吸收的热等于系统焓的增加。△H单位J。焓是状态函数。

U+pV是系统性质的组合，必然随系统的状态而定，所以U+pV像内能一样，亦是一个状态函数，仅仅取决于始态和终态，我们将其组合定义为焓，用H表示。§2.3等容热、等压热、焓概念说明：焓不是热力学第一定律的必然结果，是人为引进的派生函数，通常条件下，不具有任何物理意义，不能把它误解为系统中所含的热量。只有在封闭系统，非体积功为0的等压过程中，系统的焓变值等于系统与环境所交换的热量。因为大多数化学反应都在等压条件下进行，因此焓比内能具有更大的实用价值。§2.3

等容热、等压热、焓§2.3

等容热、等压热、焓焓是系统的状态函数，具有能量的量纲，具有加和性，绝对值无法测定。焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律问题1——为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应

。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。§2.3

等容热、等压热、焓

需要强调的是，U和H是系统的状态函数，系统不论发生什么变化都可能有△U和△H的改变。上面的讨论只说明在特定条件下Q和△U或△H的关系，也就是说通过热量的测定，就可以确定等容过程的△U和等压过程的△H

，而不是说只有等容过程才△U,只有等压过程才有△H.例如，等压过程的△H可以Qp=△H来度量，或通过△H=△U+P△V计算，但是非等压过程中不是没有△H

，只是不能用上式计算，而应当用定义式△H=△U+△(PV)计算。

问题2——是否只有等压过程系统才有焓值的改变？§2.3

等容热、等压热、焓例题：1.一个绝热气缸有一理想绝热活塞，其中含有理想气体，内壁绕有电阻丝，当通电时气体慢慢膨胀，因为是一等压过程，则Qp=∆H，又因为是绝热系统，则Qp=0，所以则∆H=0，结论是否正确？§2.3

等容热、等压热、焓2.4

热容一定量的物质，在不发生相变或化学变化的情况下,不考虑非体积功，设系统吸热Q，温度从T1

升高到T2,Q与△T的比值称为该物质的热容，则：平均热容：单位

2.4.1

热容的定义一定量的物质，在不发生相变或化学变化的情况下，吸收热δQ后，其温度由T升至T+dT，δQ与dT的比值称为该物质的热容。真实热容:(温度变化很小)系统由温度T1升高到T2的过程中所吸收的热

§2.4

热容比热容：

规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。单位：

或 。 摩尔热容Cm：规定物质的数量为1mol的热容。单位：。1.与物质的量有关

2.4.2

热容的特性§2.4

热容等压热容Cp：封闭系统，一定量的纯物质，非体积功为0时，单纯状态变化过程的等压过程中热容物理意义：说明等压热容是封闭系统，非体积功为0，等压条件下，系统焓随温度增加的变化率。等压热容为状态函数，是广度性质，对于1mol物质2.与过程有关§2.4

热容封闭系统，非体积功为0时，任何纯物质单纯状态变化的等压过程中，系统焓的变化，可以用下式计算§2.4

热容等容热容CV：封闭系统，一定量的纯物质，非体积功为0时，单纯状态变化过程的等容过程中热容。物理意义：说明等容热容是封闭系统，非体积功为0，等容条件下，系统热力学能随温度增加的变化率。等容热容为状态函数，是广度性质，对于1mol物质§2.4

热容封闭系统，非体积功为0时，任何纯物质单纯状态变化的等容过程中，系统热力学能的变化，可以用下式计算。§2.4

热容热容与温度的函数关系因物质、相态和温度区间的不同而有不同的形式。根据试验测定物质的等压摩尔热容与T的关系有如下经验式：或式中a,b,c,c’,...

是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。3.热容与温度有关

§2.4

热容2.4.3

等压热容和等容热容的关系封闭系统,对于一定量的纯物质，Cp和CV之差。该公式对于封闭系统，非体积功为0，任何纯物质均适用热容与过程有关，因此Cp和CV值一般是不相等的。

§2.4

热容§2.4

热容由于U=f(T,V)§2.4

热容因为ΔT相同时，等容过程中，升高温度，系统所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功。一般物质CP

大于CV：也可以写成：§2.4

热容§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用2.5.1

理想气体的热力学能和焓——焦耳试验

盖-吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：

当实验中气体的压力较低时,水浴温度没有变化，即Q=0；由于系统向真空膨胀，所以系统没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的焦耳实验说明:低压下气体向真空膨胀时,温度不变,热力学能亦不变,但体积增大,压力减小。即：一定温度时，低压下气体（理想气体）的热力学能为一定值，与体积、压力无关。理想气体的热力学能仅为温度的函数，与压力、体积无关。§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用

从盖-吕萨克——焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推出理想气体的Cv,Cp的关系。§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用对理想气体，

理想气体的热容:理想气体的Cp

,

Cv

二者之差为一常数所以§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用常温下:单原子理想气体CV,m=3/2R,Cp,m=5/2R

双原子理想气体CV,m=5/2R,Cp,m=7/2R

多原子理想气体Cp,m≥4R§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用2.5.2

实际气体的节流膨胀1.焦耳-汤姆逊实验实际气体由于分子间的相互作用，其内能就不仅是温度的函数，而且与体积或压力也有关系，Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson

设计了新的实验，称为节流过程。

在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用节流膨胀：

在绝热条件下流体的始、末态分别保持恒定压力的膨胀过程，称节流膨胀。V1V2多孔塞P2P1P1P2生产中稳定流动的气体在流过阻碍后压力突然减小的过程即为节流膨胀。§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用2.节流过程的特点开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0

，所以：气体通过小孔膨胀，对环境做功为：§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用

在压缩和膨胀时系统净功的变化应该是两个功的代数和。即移项实际气体压力改变引起温度改变§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用节流过程是个等焓过程。真实气体经过恒焓的节流膨胀过程后温度发生变化，表明真实气体的焓不仅是温度的函数，也是压力的函数。J－T实验结果表明：常温常压下的多数气体，经节流膨胀后温度下降，产生制冷效应；氢、氦等少数气体经节流膨胀后温度升高，产生致热效应。各种气体当压力足够低时经节流膨胀后，温度基本不变。§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用

>0

经节流膨胀后，气体温度降低,致冷效应。

称为焦-汤系数,它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。

是系统的强度性质。因为节流过程的，所以<0

经节流膨胀后，气体温度升高,致热效应。

=0经节流膨胀后，气体温度不变,理想气体的节流膨胀系数为0。

3.焦耳汤姆逊系数

§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用转化温度：

在常温下，一般气体的均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。但和等气体在常温下，，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的。实验也表明，当温度降到很低时，He和H2的µ值也可以转为正值。各种气体的温度足够高时，µ也可以转为负值。§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用在µ值由负转变为正的过程中，µ=0的对应温度叫做转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。在转化温度以上节流膨胀，气体将升温；在转化温度以下节流膨胀，气体将降温；在转化温度处节流膨胀，气体温度不变。§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用封闭系统，非体积功为0时，任何纯物质单纯状态变化的等压过程中，系统焓的变化，可以用下式计算封闭系统，非体积功为0时，任何纯物质单纯状态变化的等容过程中，系统热力学能的变化，可以用下式计算2.5.3

热力学第一定律在理想气体简单状态变化过程中的应用§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用封闭系统，非体积功为0时，理想气体的任何单纯状态变化过程中，系统热力学能和焓的变化，均可用下式计算理想气体的热力学能仅为温度的函数，与压力、体积无关。§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用等温可逆过程：∆U=0，∆H=0Q=-W=nRT㏑V2/V1=nRT㏑p1/p2

等容过程：W=0Qv

=∆U=CV∆T

∆H=∆U+∆(pV)=CV

∆T+nR(T2-T1)=Cp∆T

§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用等压过程：∆H=Qp=Cp∆T

∆U=∆H-∆（pV)=CV∆TW=∆U–Q=CV∆T-Cp∆T=-nRΔT§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用绝热过程：

系统与环境之间无热量交换的过程。

Q=0

ΔU=W绝热膨胀,系统对环境作功,W<0系统热力学能降低,T<0；绝热压缩,环境对系统作功,W>0系统热力学能增加,T>0。§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用绝热过程§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用绝热过程方程式：理想气体δQ=0dU-δW=0

令§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用绝热过程方程式两边积分得：I为常数

理想气体在绝热可逆过程中，pVT三者遵循的关系式称为绝热过程方程式。§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用

式中，均为常数，。

在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和是与温度无关的常数等限制条件。理想气体绝热可逆过程的功因为所以§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用等温可逆过程与绝热可逆过程的比较理想气体绝热可逆过程方程式为理想气体等温可逆过程方程式为对于等温可逆过程对于绝热可逆过程曲线斜率比较0pdV+Vdp=§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用

理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，从两种可逆膨胀在PV面上的图可清楚地看得。

从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。AB线斜率：AC线斜率：§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用

等温可逆过程与绝热可逆过程的比较

§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用

，理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。

例题：1mol;理想气体从p1，V1，T1分别经过（1）绝热可逆膨胀到p2，V2，T2。（2）绝热对抗恒外压膨胀到p3，V3，T3，若V2=V3，则，T2（）T3

，p2（）p3。§2.5

热力学第一定律对理想气体的应用§2.6热力学第一定律对相变过程的应用相：系统中性质完全相同的均匀部分。

相变：系统中物质在不同相之间的转换。相变可分为可逆相变与不可逆相变。可逆相变：指在相变温度及该温度的平衡压力下进行的相变。例如：100℃，101.325kPa下，水蒸发成水蒸气即可视为R相变。而105℃，101.325kPa下，水蒸发成水蒸气即可视为iR相变。相变潜热：一定量纯物质在恒定T、p下发生相变化时，与环境交换的热量，通常不引起温度的变化，完全用于相态的变化。§2.6热力学第一定律对相变过程的应用相变过程中Q,W,∆U,∆H的计算:1.可逆相变∆H=Qp=n∆相变Hm(T)

W=-p∆V=-p(Vl-Vs)≈0=-p(Vg-Vs)≈-pVg=-nRT(s→g)=-p(Vg-Vl)≈-pVg=-nRT(l→g)2.不可逆相变通过设计途径，利用Cp,m，可逆相变焓等数据计算。§2.6热力学第一定律对相变过程的应用

例题：计算-5℃，101.325kPa下，水凝结为冰该过程的Q,W,∆U,∆H-5℃，101.325KPa，水0℃，101.325KPa，水-5℃，101.325KPa，冰0℃，101.325KPa，冰等压可逆等压可逆ΔU1ΔH1

ΔU2ΔH2

等温可逆不可逆过程

ΔU3

ΔH3

ΔU

ΔH

ΔU

=ΔU1+ΔU2+ΔU3ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3

§2.6热力学第一定律对相变过程的应用2.7.1化学反应热效应反应热效应当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学等压热效应

反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不做非体积功，则。

等容热效应

反应在等容下进行所产生的热效应为

,如果不做非体积功，

,氧弹量热计中测定的是

。

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学大多数化学反应都是在等压条件下进行的，因此常用到的是等压反应热，但是我们测反应热时，大多是在等容条件下进行，得到的是等容反应热，从等容反应热推算出等压反应热，就必须知道二者之间的关系。

等压、等容热效应二者关系2.7.1化学反应热效应

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学反应物生成物

（2）等容

生成物

（3）

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学或

式中

是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。当反应进度为1mol

时：

表示产物与反应物中气态物质的化学计量系数之和

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学2.7.2

反应进度设某反应反应进度的定义为

定义：反应进行过程中，各物质的物质的量的变化与各自的计量系数成正比。：单位mol

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学

和

分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。

是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。引入反应进度的优点

在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：

当

都等于1mol时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。

反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15

K时

p代表气体的压力处于标准态。2.7.3

热化学方程式

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应反应温度式中：

表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15K，反应进度为1mol时的焓变。标准摩尔反应焓∆rHm0

2.7.4

标准态的规定

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学压力的标准态

随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：

1985年GB规定为101.325kPa最老的标准态为1atm

1993年GB规定为1105Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学气体的标准态：压力为

的理想气体，是假想态。固体、液体的标准态：压力为

的纯固体或纯液体。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15K用符号表示。2.7.4标准态的规定

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学1840年，根据大量的实验事实盖斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。2.7.5

盖斯定律

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学

应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，能使热化学方程像普通代数方程那样进行计算，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学例题求反应的反应热效应解：根据盖斯定律可以用已知反应的热效应求算；（1）（2）；用代数方程法求：方程（1）-方程（2）可以得到所求方程

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学1.化学反应焓变的概念

反应焓∆rH

：指在一定的温度压力下，化学反应中生成的产物的焓与反应物的焓之差。摩尔反应焓∆rHm

：反应焓与反应进度变之比。标准摩尔反应焓∆rHm0

：指在某温度下参加反应的各种物质各自处在标准态下的化学反应的摩尔反应焓。2.7.6

化学反应焓变的计算

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学标准摩尔生成焓：在标准压力下，在进行反应的温度时，有最稳定的单质合成标准状态下1mol物质的反应焓变，叫做该化合物的标准摩尔生成焓，用符号表示：或按此规定，最稳定单质的生成焓为零。2.利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学例如：在298.15K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：

反应焓变为：

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学

提示说明：一个化合物的生成热并不是这个化合物的热焓的绝对值，它是相对于合成它的稳定单质的相对热焓。有了各种物质的标准生成焓数据，就很容易用公式求得反应的热效应：反应的摩尔热效应等于产物生成热之和减去反应物的生成热之和。

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学标准生成焓用图解的方法表示生成焓与反应热的关系如下：原理：反应方程两边的化合物所需的单质数目是相同的

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学

所谓离子反应热是指从稳定单质生成溶入大量水的1mol离子时的热效应。

由于溶液中正负离子同时存在，总是电中性的，因此不能得到单独一种离子的生成焓。规定标准是：规定氢离子H+(aq)的离子生成热等于零。

得到结果是正负两种离子生成热之和。如果选定一种离子并对其离子生成焓给予一定值，从而获得其它各种离子在无限稀释时的相对生成热，利用相对值就可以解决有关离子参加的反应热效应求算问题。离子生成焓

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学规定：所以：例如：离子生成焓

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学

人们规定：在某一温度下，1mol物质在p

时完全氧化时的热效应称为该物质在该温度下的标准燃烧焓。用或表示。

注意：由于燃烧产物可以有不同的状态，所以必须要指定同一状态，即完全氧化的产物。

3.利用各物质的摩尔燃烧焓求化学反应焓变

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学显然对于规定的燃烧产物，其标准燃烧热为零。显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15K时的燃烧焓值有表可查。金属游离态指定产物通常规定为：

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学例如：在298.15K及标准压力下：则

显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学标准燃烧焓用图解的方法表示燃烧热与反应热的关系

反应物和产物均为相同的氧化产物

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学有了燃烧热数据，可以计算有机化学反应的反应热。

化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。3.利用各物质的摩尔燃烧焓求化学反应焓变：

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学例如：在298.15K和标准压力下，有反应：

（A）（B）（C）(D)则

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学

利用燃烧焓求物质的生成焓

用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15K和标准压力下：

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学2.7.7基尔霍夫定律（反应焓变与温度的关系）

在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学

也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。

如有物质发生相变，就要进行分段积分。

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学

aA+bB

yY+zZ

aA+bB

yY+zZ根据盖斯定律，标准摩尔反应焓只决定于系统的始终态，与途径无关，由此示意图可得：

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学Kirchoff定律积分式Kirchoff定律微分式

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学

Kirchoff定律适用于在所讨论的温度区间所有反应物及产物均不发生相变的情况。上式表明：化学反应的反应焓随温度变化是由于产物和反应物的热容不同引起的，即：反应焓随温度的变化率等于产物的热容之和减去反应物的热容之和。

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学

Kirchoff定律的工程应用：绝热反应（最高反应温度计算）燃烧反应爆炸反应最高反应温度绝热恒压Qp=0绝热恒容QV=0假设反应放出的热全部用于系统自身温度的升高，而不传递给环境。这时系统终态温度便是理论燃烧温度。

§2.7热力学第一定律在化学反应的应用——热化学298KCH4+4O2+15N2