第1章 取代基效应-d

第1章

取代基效应

1-1诱导效应(Inductiveeffect)一、诱导效应的涵义和特征三、烷基的诱导效应二、诱导效应的相对强度四、静态诱导效应和动态诱导效应

五、诱导效应对反应性能的影响六、场效应（fieldeffect）内容提要：内容提要：1-2共轭效应(Conjugativeeffect)

二、共轭效应的涵义和特征一、共轭体系的分类三、共轭效应的相对强度四、动态共轭效应五、共轭效应与反应性1-3空间效应(Stericeffect)1-4

取代基效应应用实例教学目的和要求:1.掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基本概念（定义、方向、强弱、传导）；2.掌握电子效应和空间效应对性能的影响；3.了解场效应的概念及其对化合物性能的响；4、学会用电子效应和空间效应解释和预测有机反应。课时安排：3~4h

第1章

取代基效应

电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)(空间传递)取代基效应

有机物因取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应。归纳起来，取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。另一类是空间效应。第1章

取代基效应

一、诱导效应的涵义和特征

在有机物分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿着键链（单链或重键链）传递，致使分子中的电子云密度，按取代基相对于氢的电负性强弱所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应（I）。1-1诱导效应(Inductiveeffect)诱导效应（inductiveeffect，I）方向：

吸电子诱导效应:－I；给电子诱导效应：＋I一、诱导效应的涵义和特征特点：

1.起源于电负性差别；2．一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，即主要是键的极性的改变，且极性变化一般是单一方向的；3．传递有一定距离，经过三个碳原子以后，已极微弱（短程)一、诱导效应的涵义和特征

诱导效应是短程的。若α-H被吸电子基(如－Cl)取代后，羧酸的酸性增强。

吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。诱导效应具有加合性。一、诱导效应的涵义和特征二、诱导效应的相对强度（一）确定方法1．通过测定取代酸、碱离解常数确定

①-I：-NO2>-N(CH3)2>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH②+I:-C(CH3)3>-CH2CH3>-CH3

1-1诱导效应(Inductiveeffect)2．通过分析NMR化学位移确定化学位移δ大，电子云密度低，取代基-I强。*电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H高，即δ小；电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H低，即δ大。

吸收强度

低场高场磁场强度H(↗)

二、诱导效应的相对强度二、诱导效应的相对强度1H-NMR

CH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-ICH3-Hδ4.33.22.22.20.23CHCl3CHCl2CH3Clδ7.35.33.1

诱导效应具有加合性。卤代烃的1H-NMRδ值：

二、诱导效应的相对强度3．通过测定偶极矩确定（偶极矩u/10-30(c.m)根据同一个烃上用不同的基团取代所得不同化合物的偶极矩，可计算出基团在分子中的诱导效应，从而排出各基团的诱导效应强度次序。甲烷的一取代物的偶极矩取代基μ(D)（在气态）取代基μ(D)（在气态）—CN3.94—Cl1.86—NO23.54—Br1.78—F1.81—I1.64可以看出这些基团的负诱导效应（-I）的顺序为：

CN>NO2>Cl>F>Br>I>H

二、诱导效应的相对强度（二）影响诱导效应相对强度的有关因素（取决于电负性大小）

1．周期律

同周期中，－I效应自左至右增加。

eg.

－I:-CR3<－NR2<－OR<－F

在同一族中，－I效应自上而下降低。

eg.

－I:－F>－Cl>－Br>－I；－OR>－SR二、诱导效应的相对强度2．电荷

带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得多；而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能力强得多。

eg.－I效应:－NR3+>－NR2

＋I效应:－O->－OR

同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。

eg.,－COOH为另一－COOH的吸电子基；电离后，变成－COO-，对另一羧基而言为给电子基。（二）影响诱导效应相对强度的有关因素3．饱和程度

与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。

–I效应：

-C≡CR>-CR=CR2>-CR2-CR3=O>-OR≡N>=NR>-NR2

（电负性：CSP>CSP2>CSP3）键的偶极矩比较：C－O,2.87D；

C＝O,8.0D（二）影响诱导效应相对强度的有关因素三、烷基的诱导效应

目前认为烷基的诱导效应方向取决于与什么样的基团相连。如果与电负性比它小的基团相连，则表现出－Ｉ，如果与电负性比它大的基团相连，则表现出＋Ｉ。

1．烷基与饱和碳原子相连，诱导效应为吸电子基。烷基的电负性：H-CH3-CH2CH3-CH(CH3)2-C(CH3)3电负性:

2.12.22.212.242.26脂肪醇在气相中的相对酸性顺序与溶液中相反：(CH3)3COH>(CH3)2CHOH>CH3CH2OH>CH3OH>HOH三、烷基的诱导效应2.烷基与不饱和碳相连，仍存在吸电子诱导效应，但此时存在σ-π超共轭效应（给电子的），且共轭效应大于诱导效应，总体表现为给电子基效应。Eg.

CH3→CH=CH2;

CH3→C≡CH三、烷基的诱导效应3.烷基与N、O、S等比碳电负性强的元素相连，烷基的诱导效应是给电子的。如脂肪胺的碱性大于氨。4.烷基与比碳电负性弱的元素（如Mg、Al、Zn、B、Na）相连，烷基的诱导效应是吸电子的。

此外，烷基的电子效应还与温度和溶剂有关。三、烷基的诱导效应

1.静态诱导效应：未发生化学反应时分子中电子云密度分布状况的变化，基态分子的永久极性。

2.动态诱导效应：外来试剂的极性核心接近反应分子时，尤其是试剂对分子的起始进攻而导致过渡态的形成时，会引起分子中电子云密度分布状态的变化，暂时的极化效应。这种由于外界电场引起电子云分布状态的改变称之为动态诱导，即可极化性（极化度）。极化度大小取决于外界电场和分子体系电子云流动性的大小。四、静态诱导效应和动态诱导效应(1)同族元素的原子及其原子团Id:

-O－＞-OR＞-O＋R2

-NR2＞-N＋R3

Id:

-I＞-Br＞-Cl＞-F(2)同周期元素的原子及其原子团Id:

-CR3

＞-NR2＞-OR＞-F同一周期，随着原子序数的增加，元素的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小。同一族，由上到下原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。四、静态诱导效应和动态诱导效应3.动态诱导效应影响因素

在化学反应过程中，动态诱导起主导作用。

如RX发生SN反应的活性次序为：

RI＞RBr＞RCl四、静态诱导效应和动态诱导效应

五、诱导效应对反应性能的影响1.对反应方向的影响：又如：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，是一很强的间位定位基。2.对反应速率的影响如亲核加成反应活性：Cl3C-CHO＞Cl2CHCHO＞ClCH2CHO＞CH3CHO又如RX发生SN反应的活性次序为：

RI＞RBr＞RCl后者是动态诱导（极化）的结果3.对化学平衡的影响如：氯代乙酸的酸性比乙酸大乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定。在下面两个离解平衡中：

五、诱导效应对反应性能的影响3.对化学平衡的影响

乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。

五、诱导效应对反应性能的影响

分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应（fieldeffects）。场效应和诱导效应通常难以区分，它们往往同时存在而且作用方向一致，实际上场效应是诱导效应的一种表现形式，所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。

场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。六、场效应（fieldeffect）8-氯-1-蒽酸分子中，C-Cl键偶极负的一端靠近羧基质子的一端，使质子离解困难。

或者说，离解质子后的负电荷，因排斥稳定性较低。六、场效应（fieldeffect）丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的pKa；而pKa2值大于pKa1，后者可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。六、场效应（fieldeffect）又如：

顺丁烯二酸反丁烯二酸

PKa11.933.03PKa26.594.54

负离子比较稳定负离子的稳定性较低（正、负偶极的吸引）（负电荷之间的排斥）显然是由于羧基吸电子的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次电离时，却由于-COO-负离子供电子的场效应，使顺式的酸性低于反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。六、场效应（fieldeffect）芳香环上的取代反应，也存在较为明显的场效应。例如,下列化合物在硝化反应中，A比B快400倍，为什么？因为：A是开链取代，N+的场效应对环上电子云密度影响较小，而B因为环的约束，N+被紧锁在苯环的周围，N+使苯环电子云密度降低较多，对亲电取代反应不利。六、场效应（fieldeffect）1-2共轭效应(Conjugativeeffect)

一、共轭体系的分类经典共价键：定域键；电子定域运动。共轭体系：离域键；电子离域运动（运动范围增加）；具有离域键的体系称共轭体系。（一）π-π共轭体系

CH2=CH-CH=O;CH2=CH-CH=CH2;CH2=CH-C≡CH;CH2=CH-C≡N;（二）P-π共轭体系

一、共轭体系的分类

σ-π超共轭σ-p超共轭电子离域比较微弱（三）超共轭体系（σ-π；σ-p）一、共轭体系的分类二、共轭效应的涵义和特征共轭效应：

电子通过共轭体系传递并引起性质的改变的效应。特征：

1.键长趋于平均化共轭效应只存在共轭体系中，离域的电子沿共轭键而传递，结果是共轭键的电子云密度或多或少发生平均化（表现为键长的平均化）。∏-∏共轭

0.154nm0.134nm（0.135nm0.146nm）0.139nm

P-∏共轭

0.177nm0.138nm0.164nm

σ-∏超共轭

（0.148nm0.135nm）

键长平均化：共轭体系中的单键键长↘，双键键长↗。二、共轭效应的涵义和特征2.远程传导

诱导效应是短程的；共轭效应可远程传递。Eg.

表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应）三、共轭效应的相对强度共轭效应：①吸电子效应（-C表示）②给电子效应（+C表示）共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。二、共轭效应的涵义和特征取代基共轭效应的强弱取决于组成该体系原子的性质、共价状态、键的性质、空间排布等因素，可以通过偶极矩的测定计算出或由周期表推导出。在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，取代基共轭效应的强弱主要取决于两个因素，即取代基中心原子的电负性的相对大小及其主量子数的相对大小。三、共轭效应的相对强度(一)通过测定偶极矩确定从含有某些官能团的一系列饱和及芳香化合物的偶极矩测定数据，可比较该官能团共轭效应的强度和电子转移的方向。eg.

μ=6.20Dμ=5.67D

△μ

=6.20-5.67=+0.53D

氯苯中Cl显+C效应

μ=14.11Dμ=11.81D

△μ

=(11.81-14.11)=－2.30D

-NO2表现为-C效应。三、共轭效应的相对强度△u的符号决定着共轭效应体系中电子转移的方向：△u为“+”号，取代基为+C效应；△u为“-”号，取代基为-C效应。

CH3-X与C6H5-X(X为取代基)偶极矩△u列举如下：XOHFClBrCOCH3COOC2H5CNNO2

+0.97+0.80+0.53+0.23-0.53-0.63-1.50-2.30

＋C效应增大－C效应增大X中含未共用电子对的原子，P-π共轭；

X为强电负性基团，π-π共轭。三、共轭效应的相对强度(二)理论分析1.周期律关于+C效应:A.同周期中，原子序数↗，+C↘.(原因：原子序数↗，原子半径↘，电负性↗，故+C↘)eg.+C效应：-NR2>-OR>-F三、共轭效应的相对强度B.同族中，原子序数↗，+C↘eg.+C效应：-F>-Cl>-Br>-I;-OR>-SR>-SeR酸性：PKa4.143.97

(+C效应：-F>-Cl)

关于-C效应：C．同周期的取代基，中心原子的原子序数↗，-C↗.

-C=O>C=NR>C=CR2

（电负性↗，对电子吸引力↗）D.同族的取代基，中心原子的原子序数↗，-C↘；

=O>=S同周期比：主要考虑电负性；同族比:主要考虑半径三、共轭效应的相对强度2.电荷带正电荷的取代基对电子的吸引力比中性的大，-C↗；带负电荷的取代基对电子的排斥力比中性的大，+C↗；

–C效应：

+C效应：三、共轭效应的相对强度将下列各组基团按指定电子效应排序：三、共轭效应的相对强度共轭效应与诱导效应的比较共轭效应是一类重要的电子效应，它和诱导效应在产生原因和作用方式上都是不同的。诱导效应：键的定域；是短程作用，随着距离的延伸迅速减弱。共轭效应：键的离域，是远程作用，发生交替极化，强弱不随距离的延伸而变化。这两种电子效应可存在于同一结构中。传导的方式：诱导效应：由于键的极性或极化性沿σ键传导；共轭效应：通过π电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；强弱：共轭效应的传导一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。共轭效应与诱导效应的比较例如:苯，电子高度离域的结果，电子云已完全平均化，不存在单双键的区别，苯环为正六角形，C-C-C键角为120°，C-C键长均为0.139nm。四、动态共轭效应静态共轭效应：分子在基态时存在的内在的、永久的共轭效应；动态共轭效应：发生化学反应时，由于外界电场的影响，使电子云密度在反应瞬间重新分配的效应。是暂时的电子效应。一般促进反应。

如：1,3-丁二烯在基态时存在共轭效应，表现体现内能降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负电荷交替分布，这就是动态共轭效应。

例如：1,3-丁二烯分子无静态极化，分子无极性。当受到试剂如H+作用时，产生交替极化。四、动态共轭效应烯丙基型正离子的稳定性:四、动态共轭效应共轭效应对化合物化学性质的影响是多方面的，如影响到化学平衡、反应方向、反应机理、反应产物、反应速度和酸碱性等，而且共轭效应的影响往往超过诱导效应的影响。1.对有机物酸碱性的影响羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-π共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于p-π共轭，有一定的酸性。五、共轭效应与反应性烯醇式的1,3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共轭作用。

烯醇烯醇负离子由于p-π共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。五、共轭效应与反应性

通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例：CH2CH-C-CH3d-d+d+d-O+CN-HCNCH2CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+羰基上的亲核加成产物1,4-加成的历程，碳碳双键上的加成产物2.对反应方向和反应产物的影响五、共轭效应与反应性2.对反应方向和反应产物的影响

插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故。五、共轭效应与反应性3.对反应速度的影响共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于-NO