第六章加氢及脱氢过程

第六章加氢与脱氢过程16.1催化加氢概述1.不饱和键加氢催化加氢6.1.1加氢反应类型烯烃加氢，乙烯反应速度最快C原子数↑，加氢速度↓同C数有取代基的加氢速度慢二烯烃无取代基双键先加氢烃类三键、双键的加氢2芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。单独加氢：r烯烃>r炔烃>r芳烃，r二烯烃>r烯烃共同存在：r炔烃>r二烯烃>r烯烃>r芳烃选择加氢催化加氢2.芳烃加氢3醛、酮、酸、酯醇加氢能力：醛＞酮，酸＞酯醇和酚加氢困难催化加氢加氢3.含氧化合物加氢4.含氮化合物加氢－CN，－NO2－NH2；

合成氨加氢5.氢解

指加氢过程有裂解，产生小分子混合物酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解4催化加氢6.2加氢反应规律6.2.1热力学分析表6－1化合物的氢化热1.反应热效应化合物产物氢化热Kcal/mol·H2活性CH2=CH2－42.3大

小C6H5-NO2C6H5-NH2－33CH2=CH2C2H6－32.6R-NO2R-NH2－30羰化物>C=O醇～－20苯环己烷～－1752.化学平衡（影响平衡的因素）（1）温度△H<0，

∴T↑，KP↓.①在较宽温度范围内KP很大，几乎反应不可逆②中温时KP很大，高温时KP↓

↓，热力学占主导地位③低温时KP较大，但在可用温度区间KP↓

↓，热力学不利，化学平衡成为关键因素。催化加氢6（2）压力但P影响不大可忽略对于加氢反应，△n<0，∴P↑，KN↑，xE↑催化加氢7（3）氢气比A+H2BH2↑，优点：X↑，有利于移走反应热

缺点：yB↓，分离难，循环量大，能耗大催化加氢8催化加氢6.2.2动力学分析讨论三个方面：机理、动力学方程、反应条件影响1.加氢反应机理H2化学吸附在活性中心上并解离，同时催化活性中心又使双键或三键的π键打开形成活泼的吸附化合物，解离的H源自与C=C双键碳原子结合形成加氢产物.92.动力学方程双曲线型：bi:吸附系数Pi:分压n:吸附活性中心数幂指数型：k2催化加氢103.反应条件的影响（T、P、H2量）（1）反应温度

a.温度对反应速度的影响

不可逆反应：KP足够大，T↑，r↑，考虑副反应、能耗、材质，选TOP

可逆反应：

ⅰ：动力学T↑，k1、k2↑，r1↑

、r2↑催化加氢11ⅱ：热力学低温时KP大，动力学占主导，T↑，r↑，高温时KP小，热力学占主导，k2↑,T↑，r↓，∵△H0

<0，∴T↑，KP↓令：求出rmax催化加氢12rT动力学热力学TOPTe:对应转化率x的平衡温度开始转化率低，Top较高，随反应进行，转化率增加，为使r↑，应使k2↓，需降低T。催化加氢13催化加氢14催化加氢15b.温度对选择性的影响T↑，S↓，因为副反应的活化能大。例如：催化加氢16（2）压力和氢量液相加氢，PH2↑,r↑，气相加氢，与反应级数有关。催化加氢n>0，P↑，r↑n<0，P↑，r↓

（个别）H2过量，PH2↑,r↑

，x↑根据动力学方程要具体分析。17一个反应物过量的原因贵重稀有物质尽量反应掉有害物质、后处理难分离物质反应掉（A、C难分离）移走反应热增加反应速度增加选择性催化加氢A+B(过量）C18采用溶剂目的：反应物与生成物有固体存在，使用溶剂可使分散均匀稀释反应物，移走反应热，减小热效应。结果：改变物理性质－传质、传热改变反应速度，反应选择性－溶剂效应注意：反应温度＜溶剂临界温度催化加氢（3）溶剂的影响19催化加氢6.2.3加氢催化剂（1）金属催化剂

Ni,Pd,Pt/载体（2）骨架催化剂

RaneyNi非晶态Ni（3）金属氧化物

Mo,Cr,Zn,Cu,Ni的氧化物活性低，反应温度高，抗中毒（4）金属硫化物

抗中毒，活性低，反应温度更高（5）金属络合物

活性高，选择性好，条件温和，但回收困难催化加氢20催化加氢6.3合成甲醇甲醇为重要的化工原料，合成甲醇所用原料为CO和H2（合成气）.国外：天然气80％重油、渣油10％石脑油5％煤2％国内：以煤、重油为主合成甲醇的原料路线：目前，从天然气（较石油丰富）出发合成甲醇的路线最受重视211923年，BASF，高压法（T>380℃，P=30MPa）1966年，ISI，低压法1972年，ISI，中压法1973年，Lurgi，低压法总生产能力4000万吨22催化加氢6.3.1合成甲醇基本原理1.合成甲醇的热力学ΔHo298=-90.8KJ/mol合成甲醇是一个可逆放热的反应，注意反应热随温度和压力而变化温度越低、压力越高，反应热越大当压力大于20MPa，反应温度在300°以上时，反应热变化很小所以，合成甲醇采用高压则同时采用高温；反之采用低温、低压操作。23催化加氢T<300℃，T↓，↑P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃，反应易控制。242.平衡常数（1）

温度对平衡常数的影响合成甲醇的条件为高温、高压，故用各组分的逸度表示分压，用逸度表示的平衡常数为Kf，它只与温度有关而与压力无关，其关系式如下：低温对反应有利催化加氢25（2）压力对平衡常数的影响用各组分的分压、摩尔分数和逸度系数表达的K为：三者之间的关系见下页为：催化加氢26但P值影响不大△

n＝－2<0，∴P↑，KN↑，xE↑，故应在高压下操作。催化加氢27下表给出了温度、压力对平衡影响283.CO加氢合成甲醇的副反应ΔGo副<ΔGo主

解决办法：选择催化剂，抑制副反应。催化加氢294.CO加氢合成甲醇的动力学铜基催化剂（CuO-ZnO-Al2O3

）：活性组分是Cu和ZnO，还需加入一些助剂如Al2O3或Cr2O3，增加铜分散度、阻碍铜晶粒受热烧结.合成甲醇的催化剂可分为如下两大类：（1）合成甲醇的催化剂：活性较低，需要较高温度（380-400°）才有活性，由于高温受到平衡限制，必须提高反应压力（30MPa）锌-铬系催化剂（ZnO-Cr2O3

）：催化加氢30铜基催化剂的特点：

优点是：活性高，反应温度低（230-270°），操作压力低（5-10MPa）；缺点是：容易中毒，对原料气中的S、As敏感.催化加氢31第一，甲醇是由CO直接加氢生成，CO2通过逆变换生成CO后再合成甲醇；第二，甲醇是由CO2直接合成，而CO通过变换反应后合成甲醇；第三，甲醇是由CO和CO2同时直接生成.合成甲醇的机理归纳起来有三种假定：（2）合成甲醇的机理：催化加氢32对于活性中心和反应物吸附的观点：表面零价铜Cuo是活性中心；溶解在ZnO的Cu+是活性中心；Cuo-Cu+

构成活性中心；CO和CO2的吸附中心与Cu有关；而H2和H2O的吸附中心与ZnO无关.（3）合成甲醇的动力学方程：合成甲醇的动力学方程可用双曲函数模型也可用幂函数模型催化加氢336.3.2合成甲醇的工艺条件ICI中低压Lurgi中低压高压反应压力（MPa)5-105-1032反应温度（℃）230－270240－265370－410空速（h-1)6000-80008000-1500030000-40000催化剂CuO-ZnO-Al2O3CuO-ZnO-Al2O3-V2O5ZnO-Cr2O3催化床最大温降（℃）314－11催化剂寿命>1>1>3CO单程转化率15-2050CO总利用率85-9090特点能耗低，成本低，产品纯度高，压缩动力为高压法60倍能耗更低，反应温度最佳材质苛刻，投资高，能耗物耗高34反应条件（温度、压力、空速、气体组成）ZnO-Cr2O3：380～400℃CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃（1)温度：可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，存在最适宜温度;因催化剂种类及使用时间而异.35P↑，r↑P＝f(T)，T↓，P↓

；T↑，P↑。ZnO-Cr2O3：30MPaCuO-ZnO-Al2O3：5～10MPa中压法：230～350℃，10～15MPa

（2）压力：36低空速：促进副反应，降低选择性和生产能力高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离；ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1；CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1.（3）空速：37（3）原料气组成

：a.氢气过量H2/CO＝2.2～3.0①抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活②利于传热，移走热量③加快反应速度b.适量的CO2（～

5%）降低热点温度，抑制二甲醚生成c.惰性气体CH4、ArPCO、PH2

↓，使X↓。386.3.3合成甲醇的工艺流程和反应器a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大c.结构简单，便于装卸1.反应器（1）设计要求39根据移走热量的操作方式（2）反应器类型等温式绝热式根据冷却方式直接冷却－激冷式间接冷却－列管式40

优点：简单、空筒、装卸方便

缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小a.冷激式绝热反应器（ICI、MGC）可调节蒸汽压力、控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能b.列管等温反应器41a冷激式反应器4243b.列管等温反应器

44因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti（3）反应器材质45（1）造气合成气（2）压缩入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充压头损失）（3）合成反应器及控温和控压系统（4）分离精制2.合成甲醇工艺流程4647

水蒸汽O2天然气压缩脱硫水蒸汽转化二次转化反应甲醇产品合成甲醇工艺脱碳变换反应天然气路线合成甲醇Ni/Al2O3

中高变

低变(一次转化)高压Zn-Cr低压Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O3481.国外技术进展（1）传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，降低能耗（2）新型反应器，提高转化率（3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性（4）新合成技术①低温合成甲醇②甲烷合成甲醇催化加氢6.3.4技术及应用的开发进展49（1）燃料①直接作燃料②甲醇－汽油混合燃料③合成MTBE，提高汽油辛烷值（2）甲醇蛋白经生化反应，生成单细胞蛋白催化加氢2.应用发展－非化工用途（3）甲醇化学：乙烯、碳酸二甲酯（DMC)、甲酸、甲酸甲酯506.4合成氨6.4.1概述1.历史（1）1905年，德建成世界上第1套氰化法合成氨装置（2）1911年，BASF公司研究成功Fe催化剂（3）1913年，德Oppau，30tNH3/日（4）1917年，德Leuna，90tNH3/日512.原料（1）二次大战结束前，煤为原料（2）198019851990焦炭、煤5.5%6.5%13.5%天然气71.5%71.0%77.0%石脑油15.0%13.0%6.0%重油7.5%8.5%3.0%（3）优先考虑天然气、油田气，然后是石脑油、重油。523.我国情况1973引进13套年产30万吨合成氨装置4套天然气4套油田气5套石脑油1978年，4套，30万吨3套渣油1套煤1980

自型设计建造20万吨合成氨装置(天然气为原料)1994引进3套以天然气为原料的节能型合成氨装置536.4.2合成氨的生产方法根据原料不同，分为：

水蒸汽煤（焦炭）造气除尘脱硫变换压缩合成

空气氨

1.以煤（或）焦炭为原料542.以天然气为原料空气蒸汽压缩天然气压缩脱硫一段转化二段转化高温变换氨合成压缩甲烷化脱CO2

低温变换

55催化加氢3.以重油为原料

空气分离重油部分氧化碳黑清除变换甲醇洗涤氮洗

(脱除H2S、COS、CO2）

氨合成压缩O2N256催化加氢CO的脱除铜氨液吸收法:高压低温用铜盐的氨溶液吸收CO深冷分离法:液氮把少量的CO及残余CH4除去甲烷化法:CO和H2反应生成CH4和水低温甲醇洗涤法：甲醇吸收S、CO2、少量CO576.4.3氨合成的基本原理△HT=

△HR+△Hm

△Hm:混合热P↑，T↓，△Hm

↑P↑，T↑，△HR

↑1.热效应58催化加氢2.化学平衡合成氨体系为高压体系，平衡常数不仅与T、P有关，而且与组成有关.用各组分的逸度表示分压，用逸度表示的平衡常数为Kf:59催化加氢平衡氨浓度计算:设yH2、yN2、

yNH3、yI(I：CH4+Ar），m=yH2/yN2总压为P时,60平衡时有：影响平衡氨浓度因素（T、P、氢/氮、惰性气体）：(1)T↓，P↑，KP↑，↑(2)氢氮比影响：理论上m＝3，为最大；实际m最佳值为2.68～2.90(3)惰性气体的存在使↓613.反应动力学研究认为氮气在催化剂表面的吸附是速率控制步骤，其反应步骤见教材P196，对于Fe催化剂，可以推导出：下面讨论各因素对反应速率影响：压力、温度、氢氮比、惰性气体62（1）P↑，↑

（2）可逆放热反应，存在最适宜温度（3）氢氮比的影响反应初期：H2/N2=1.5，为最大，随反应进行氢氮比随之变化为3。（4）惰性气体↑，↓，氨平衡麽你高度↓63催化加氢（5）内扩散影响

T<380℃，不受粒度影响

T>380℃，T↑，粒度影响增大

T↑，内表面利用率ζ↓

↑，ζ↑

粒度↑，ζ↓

小颗粒催化剂

64（1）催化剂组成

主催化剂：未还原前FeO+Fe2O3，可视为Fe3O4，尖晶石结构

结构助剂：Al2O3或MgO，改善还原态铁的结构

电子助剂：K2O或CaO，有利于氮气的吸附和活化

4.催化剂65催化加氢①还原温度：实际还原温度不超过正常使用温度②还原中有水生成，控制PH2O/PH2

的分压，水气含量宜低，高空速10000h-1以上。③

H2、N2混合气作还原气Fe3O4α-Fe还原（2）催化剂还原（3）催化剂失活①晶粒长大②中毒：O2、CO、CO2、H2O、S、P、As合成氨催化剂的寿命较长（6-10年）66催化加氢6.4.4氨合成工艺条件及工艺流程1.工艺条件选择（1）反应温度