第二章误差及分析数据统计处理

1第二章误差及数据处理重点：误差的分类及消除方法、Q检验法.难点：有效数字的应用2本章内容2-1定量分析中的误差2-2分析结果的数据处理2-3误差的传递2-4有效数字及其运算规则2-5标准曲线的回归分析32-1定量分析中的误差

2.1.1准确度和精密度1.准确度

测定结果与“真值”接近的程度.常用误差来表示。绝对误差

相对误差

4例:滴定的体积误差VEEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差mEEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g567一、滴定管的构造特点：1、滴定管分酸式滴定管碱式滴定管碱式滴定管---橡胶管、玻璃珠---量取或滴定碱溶液。2、刻度上边的小（有0刻度），下边的大。3、精确度是百分之一。即可精确到0.01ml4、下部尖嘴内液体不在刻度内，量取或滴定溶液时不能将尖嘴内的液体放出。二、使用时的注意事项及方法：1、使用时先检查是否漏液。2、用滴定管取滴液体时必须洗涤、润洗。3、读数前要将管内的气泡赶尽、尖嘴内充满液体。4、读数需有两次，第一次读数时必须先调整液面在0刻度5、读数时，视线、刻度、液面的凹面最低点在同一水平线上。6、量取或滴定液体的体积=第二次的读数-第一次读数。8910相同的绝对误差,真值不同,相对误差不同.

真值越大,相对误差越小,真值越小,相对误差越大.11准确度

测定平均值与真值的接近程度,用误差表示,误差越小,准确度越高.通常用相对误差表示.122.

精密度

精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用偏差表示。测量值与平均值之差称为偏差

。

132.相对平均偏差：

1.平均偏差：14标准偏差标准偏差又称均方根偏差,标准偏差的计算分两种情况：1．测定次数趋于无穷大时,总体标准偏差

2．有限测定次数，样本标准偏差15相对标准差(RSD)

如果以百分数表示又称变异系数CV=(s/)×100%

x16例判定下列两组数据的精密度差异

甲组:2.92.93.03.13.1

乙组:2.83.03.03.03.2解:平均值:甲组=3.0乙组=3.0

平均偏差:甲组=0.08乙组=0.08

标准偏差:甲组=0.08乙组=0.142.82.93.03.13.2173.准确度与精密度的关系

18选择正确答案（）A.精密度高，准确度一定高B.准确度高，一定要求精密度高C.精密度高，误差一定小D.分析中，精密度是保证准确度的先决条件19准确度与精密度的关系测量结果的好坏应从准确度和精密度两个方面衡量：（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。（2）精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高。20例分析铁矿中铁含量,数据如下:

37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%

计算结构的平均值、平均偏差、标准偏差和变异系数。212.1.2误差的分类及减免办法1.系统误差方法误差:溶解损失、终点误差。

—

用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损

—

校准操作误差:颜色观察试剂误差：不纯—

空白实验系统误差特点：具单向性、重现性、为可测误差。22重做!2.随机误差(偶然误差)3.过失

由粗心大意引起，可以避免。无法控制的不确定因素引起,如温度、湿度、振动等。这类误差时大时小，时正时负，难以找到具体原因，无法测量具体的误差值。不可避免，服从统计规律。232.2随机误差的分布规律2.2.1频率分布事例：测定w(BaCl2·2H2O):173个有效数据,处于98.9%～100.2%范围,作频率密度-测量值(%)

图.2487%(99.6%±0.3)99.6%25随机误差的规律定性：单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特大误差概率极小。对称性：正、负误差出现的概率相等。定量：某段曲线下的面积则为概率.

曲线的起止位置之间为概率区间262.2分析结果的数据处理Q检验法-可疑数据的取舍步骤：(1)将测定值由小到大排列(2)按公式计算(3)与Q值表数据比较，大的舍弃27Q值表测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.4928例7

测定某溶液浓度(mol·L-1),得结果:

0.1014,0.1012,0.1016,.1025,

问:0.1025是否应弃去?

(置信度为90%)0.1025应该保留.29t

检验法-检验一个方法是否可靠

(1)已知标准试样的值

(2)计算(3)

查t表,若存在系统误差30

例5

已知w(CaO)=30.43%,测得结果为:

n=6,=30.51%,s=0.05%.

问此测定有无系统误差.(置信度95%)解假设μ=μ0

=30.43%

查t表,t0.95(6)=2.57,t计>t表

此测定存在系统误差.31两组测量结果比较第一步:F检验—比较两组的精密度22sFs=大计算小32自由度分子

f1()234567∞f2

219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00显著水平为0.05的F分布值表较大

s分母33第二步:

t检验—比较与

(1)假设μ1=μ234例6

用两种方法测定w(Na2CO3)35

F计<F0.05(3,4)=6.59，无显著差异；2.t检验两种方法不存在系统误差。1.F检验解：362-4有效数字

包括全部可靠数字及一位不确定数字在内

m

◆台秤(称至0.1g):12.8g,0.5g,1.0g◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g,0.5024g,0.0500gV

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL,3.97mL★容量瓶:100.0mL,250.0mL★移液管:25.00mL;★量筒(量至1mL或0.1mL):26mL,4.0mL371.数字前的0不计,数字后的0计入:0.024502.对数的首位相当真数的指数[H+]=9.5×10-12pH=11.02,3.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；4.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2~3位.

几项规定38运算规则加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.150.1

1.461.5+0.5812+0.6

52.141252.252.139结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.

(即与有效数字位数最少的一致)例

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

＝0.328

乘除法:0.0121×25.7×1.06＝0.329628240安全数据方法：先将计算数字修约到比最终有效位数多一位，然后再运算和修约。

表示分析结果时，组分含量>10%时，用四位有效数字，含量在1-10%之间时，用三位有效数字。41例0.019242第二章误差和数据处理试题

1．试区别准确度和精密度，误差和偏差。答：准确度是指测定值与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量。误差越小，则分析结果的准确度越高。精密度是指用同一方法对试样进行多次平行测定，几次平行测定结果相互接近的程度。精密度的高低用偏差来衡量。偏差越小，则精密度越高。精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，43所得结果不可靠。但高的精密度也不一定能保证高的准确度。

2．简述系统误差的性质及其产生的原因。答：系统误差的性质：（1）单向性；（2）重现性；（3）可测性。

系统误差产生的原因有：

（1）方法误差

它是由于分析方法本身不够完善而引入的误差。

（2）仪器误差

它是由于所用的仪器本身的缺陷或未经校准造成的。

44（3）试剂误差

它是由于实验时所用的试剂或蒸馏水不纯，含有微量的待测组分或对测定有干扰的杂质所引起的误差。（4）操作误差

它是由于操作人员主观原因造成的误差。

3．简述系统误差的减免方法。

答：系统误差的减免方法有：

（1）对照试验

选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，从而找出校正数据，消除方法误差。

45（2）空白试验

在不加试样的情况下，按照试样分析步骤和条件进行分析试验，所得结果称为空白值，从试样的分析结果中扣除此空白值，就可消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的误差。（3）校准仪器

在实验前对使用的砝码、容量器皿或其它仪器进行校正，消除仪器误差。4．简述随机误差（偶然误差）的性质、产生原因和减免方法。