第二章 误差及数据处理

第二章误差及分析数据的统计处理认识到误差的客观存在！了解分析过程中误差产生的原因和出现规律，以及如何采取相应措施减小误差；能对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数据信息（即能够正确的表示测定结果）；初步建立“量”的概念，能够正确保留有效数字的位数。基本内容2-1误差的基本概念2-2偏差的基本概念2-3准确度与精密度的关系2-4随机误差的分布规律2-5有限数据的统计处理2-6提高分析结果准确度的方法2-7分析结果的数据处理2-8有效数字及运算规则2-1误差的基本概念准确度：测定结果与“真值”的接近程度

绝对误差（AbsoluteError）相对误差（RelativeError）标准值（代替真值）纯物质中元素的理论含量；反复测定的比较准确的结果例1：测定含铁样品中wFe，比较结果的准确度铁矿中：1=62.38%，=62.32%Li2CO3试样中：2=0.042%，=0.044%解：相对误差考虑了分析结果自身的大小，表示准确度更具有实际意义。例2：滴定分析中滴定体积的控制50mL滴定管的精度？读取一次滴定体积的绝对误差？计算滴定体积分别为2.00和20.00mL时相对误差。0.01mL0.02mL解：常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般应控制在2030

mL范围内（25mL）例3：滴定分析中称样质量的控制万分之一分析天平的精度？称取一份试样的绝对误差？计算称样质量分别为20.0和200.0mg时相对误差。0.1mg0.2mg解：常量滴定分析时，通常要求称量引起的误差在0.1%以内，因此称样质量一般应控制在200

mg以上。误差的分类

系统误差（SystematicError） 具有单向性、重现性、为可测误差随机误差（RandomError） 随机误差—服从统计规律过失误差（mistake） 由粗心大意引起，可以避免一、系统误差（可定误差）

由可定原因产生1．特点：具单向性（大小、正负一定）重复测定重复出现可测定（原因固定）可消除2.分类1)．方法误差：方法不恰当产生；2)．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生；3)．操作误差：操作方法不当引起。二偶然误差（随机误差）由不确定原因产生1．特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不重复、不可测定3）不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑）4)分布服从统计学规律（正态分布）二偶然误差（随机误差）偶然误差的分布消除系统误差后，同样条件下重复测定，偶然误差完全服从统计学规律a.大小相等的正负误差出现的概率相等；b.小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特别大的误差出现的概率特别小。三过失误差

这种误差不同于上面讨论的两类误差，它是由于操作者粗心大意或操作失误造成的。在分析工作中应避免这类误差的发生。系统误差的来源及消除方法误差：如重量分析法中的溶解损失、终点误差—选用其它方法或校正试剂误差：不纯或存在干扰物质—空白实验仪器误差：如刻度不准、砝码磨损等—校正（绝对、相对）操作误差：如颜色观察、读数习惯等系统误差的判断标准物质（显著性检验）标准方法（显著性检验）回收实验

(一)、偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差前已指出：误差是测定值与真实值之间的差值。在实际工作中，往往并不知道真实值，一般是用多种方法进行多次平行分析所得到的平均值代替真实值，将某次测定结果与其平均值的差值称为偏差。

偏差

di=xi（个别测定结果）-（平均值）

2-2偏差的基本概念相对偏差

因此，偏差与误差不同，不能直接衡量测量的准确度的高低，它反映测量结果的符合程度，即精密度的高低。

误差

准确度，偏差

精密度精密度通常用偏差、平均偏差、相对平均偏差或标准偏差的大小来度量。

平均偏差

相对平均偏差

从平均偏差和相对平均偏差的定义式可以看出：平均偏差和相对平均偏差都为正值。显然，平行测定的数据相互越接近，平均偏差或相对平均偏差就越小，分析的精密度越高；反之，平行测定的数据越分散，平均偏差或相对平均偏差就越大，分析的精密度越低。

（二）、标准偏差在引出标准偏差之前，先看下列例题：例：用碘量法测定某铜合金中的铜的百分含量第一批测定结果、第二批测定结果见下表：例4：用碘量法测定某铜合金中的铜的百分含量如下第一批测定结果及第二批测定结果：（见下表）∑(Xi-)2=0.99第一批测定值第二批测定值Xi|Xi-|(Xi-

)2Xi|Xi-

|(Xi-

)210.30.30.0910.000.009.80.20.0410.10.10.019.60.40.169.30.7*0.4910.20.20.0410.20.20.0410.10.10.019.90.10.0110.40.40.169.80.20.0410.00.00.0010.50.5*0.259.70.30.099.80.20.0410.20.20.0410.30.30.099.70.30.099.90.10.01=10.0∑|Xi-|=2.4∑(Xi-)2=0.72=10.0∑|Xi-|=2.4=0.24=0.24第一批测定结果及第二批测定结果：（见下表）∑(Xi-)2=0.99第一批测定值第二批测定值Xi|Xi-|(Xi-

)2Xi|Xi-

|(Xi-

)210.30.30.0910.000.009.80.20.0410.10.10.019.60.40.169.30.7*0.4910.20.20.0410.20.20.0410.10.10.019.90.10.0110.40.40.169.80.20.0410.00.00.0010.50.5*0.259.70.30.099.80.20.0410.20.20.0410.30.30.099.70.30.099.90.10.01=10.0∑|Xi-|=2.4∑(Xi-)2=0.72=10.0∑|Xi-|=2.4=0.24=0.24

第一批测定值第二批测定值Xi|Xi-|(Xi-

)2Xi|Xi-

|(Xi-

)210.30.30.0910.000.009.80.20.0410.10.10.019.60.40.169.30.7*0.4910.20.20.0410.20.20.0410.10.10.019.90.10.0110.40.40.169.80.20.0410.00.00.0010.50.5*0.259.70.30.099.80.20.0410.20.20.0410.30.30.099.70.30.099.90.10.01=0.24s1=0.28=0.24s2=0.33∑|Xi-|=2.4=10.0

∑(Xi-)2=0.72

∑|Xi-|=2.4=10.0

∑(Xi-)2=0.99

从这两批数据的个别测定值的偏差来看，第二批较分散，因为其中有两个较大的偏差（上角标*者）。所以用平均偏差反映不出这两批数据的好坏。从表中第三列的计算可以看出：将偏差平方后再加和，所得结果分别为0.72、0.99，清楚看出两批数据的差异。

总体标准偏差（均方根偏差）

µ为无限多次测定的平均值，称为总体平均值。即

显然，在校正系统误差的情况下，µ即为真值。在一般的分析工作中，只做有限次测量，此时的标准偏差表达式为：

标准偏差（样本标准差）

式中n-1称为独立偏差数，也称为自由度。采用偏差的平方求和来计算，可以使大偏差能更显著地反映出来，更好地反映测定数据的精密度。例如：上例中s1=0.28,s2=0.33，可见第一批数据的精密度好。在许多情况下也使用相对标准偏差(亦称变异系数)来说明数据的精密度:相对标准偏差RSD（%）

(变异系数CV)例5：判断下列两组测定数据精密度的差异一组2.92.93.03.13.1二组2.83.03.03.03.2解：标准差能更加灵敏的反应出精密度的差异例6：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果:10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：%43.10=x%036.05%18.0===ånddi%046.0106.44106.81472=×=×=-=--åndsi%44.0%10043.100.046％%100=×=×xsRSD=%35.0%100%43.10%036.0%100=×=×xddr%=2-3准确度与精密度的关系系统误差影响分析结果的准确度；偶然误差影响分析结果的精密度。测量值的准确度表示测量的正确性；测量值的精密度表示测量的重现性。(1)精密度与准确度均高；(2)精密度很高，但准确度不高；(3)精密度与准确度均不高。（1）（2）（3）测量点平均值真值准确度低精密度高准确度高精密度高准确度低精密度差准确度高精密度差结论：精密度是保证准确度的前提。准确度高一定需要精密度好；但精密度好准确度不一定高。只有消除了系统误差后，精密度好，准确度才高。若精密度很差，说明所测结果不可靠，已失去衡量准确度的前提。重复性和再现性的差别在相同条件下，对同一样品进行多次重复测定，所得数据的精密度称为方法的重复性。在不同条件下，用同一方法对相同样品重复测定多次，所得数据的精密度称为分析方法的再现性。2-4随机误差的分布规律测量值x的分布规律——正态（高斯）分布曲线x0

x-

y:

概率密度

x:

测定量:总体平均值:

总体标准差x-:

随机误差含义：测量值出现在某一位置的概率密度或出现在某一区域内的概率（如：出现在+内的概率为1）以x值表示横坐标，y值表示纵坐标，就得到测定值的正态分布曲线。若求在x1～x2这个范围内测量值出现的概率，只需对y在此范围内积分

这里的P就是在x1～x2这个范围内测量值出现的概率,在正态分布曲线图上表现为曲线下x=x1和x=x2两条直线之间所夹的面积。

为了把一个普通的正态分布转换为标准正态分布,

x为测定值，µ为总体平均值，σ总体标准偏差。

设u称为标准正态变量此时高斯方程就转化为只有变量u的函数表达式,

即此式就是标准正态分布曲线方程,从形式上看,标准正态分布与的正态分布完全相同，所以标准正态分布记作N(0,1)。各种不同的正态分布都可以通过上述变化而转换成标准正态分布。以u值为横坐标，误差出现的概率为纵坐标，当测定次数无限多时，得到随机误差标准正态分布曲线，如p12,图2-2。由数值计算的方法可计算出u在不同的取值范围与误差出现的概率有如下关系，p13，表2-1。

u=±1（即测定值在µ±σ区间内），曲线所包围的面积为68.3％，误差出现的几率为68.3％；

u=±2（即测定值在µ±2σ区间内），误差出现的几率为95.5％；

u=±3（即测定值在µ±3σ区间内），误差出现的几率为99.7％，即误差大于3σ的几率仅为0.3％（一千次测量中误差大于3σ的只有3次）。

标准正态分布曲线与横坐标从－∞至＋∞之间所包围面积为所有随机误差出现的概率的总和为100％。标准正态分布曲线N(0,1)0.40.30.20.10.0-3-2-023

x--3

-2-++2+3

x-4-3-2-101234u随机误差分布特点对称性

绝对值相同的正负误差出现概率相等（相互抵消）集中性 小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特大误差概率极小（小概率原理）有限次测定中随机误差的t分布曲线

在有限次测定中无法计算总体标准差和总体平均值，其随机误差并不完全符合正态分布，而是服从于t分布。

2-5有限数据的统计处理与u的区别在于用有限次测量的标准偏差s代替了总体标准偏差时，s才趋于t分布曲线如P14，图2-3。t分布曲线的特点：(1)（2）t在不同的自由度f(f=n-1)下，t分布曲线具有不同的形状。f对t分布的影响实质上反映的是测量次数n对t分布的影响。

从图3-6可以看出：t分布曲线一般总要比标准正态分布曲线“矮胖”，这表明有限次测量的分布要更分散。

t分布曲线才与标准正态分布曲线完全吻合，因此也可以把标准正态分布看成是t分布的一个特例。t分布曲线-3-2-10123tf=f=10f=2f=1t也表示随机误差，曲线下的面积也是指随机误差出现在该区域的概率。（t、f、P三者的关系？）

这个式子表明：真实值µ可能存在于

这个区间之中，此区间称为置信区间。决定置信区间大小的t值，对应着一定的置信概率，这个置信概率称为置信度，也即真值位于该置信区间内的把握。由P14表2-2的t值表可以看出：t值与置信度及测定次数n有关。平均值的标准偏差当测定次数相同时，置信度越大，t值越大，则置信区间就较宽，测量的精密度下降。反之，置信度越小，t值越小，置信区间就越窄。此时尽管置信区间的精密度提高了，但其可靠性却降低了（见P15，例3）。因此是两个相互矛盾、相互制约的因素，为了兼顾这两个方面，通常都将置信度定为90%或95%。在相同置信度下，n越大，置信区间就越小，平均值与真值就越接近，测定的准确性就越高。但当n大于20后，t值的变化不大，再增加测定次数对提高测定结果的准确度已经没有什么意义了。例7：分析Fe%，求：（1）置信度为95％时平均值的置信区间

=39.16%,s=0.05%,n=5

解：先查表找出相应的t值，查表（2）如果置信区间为（39.16±0.05）％，问至少测定几次？

由所以

当

n=2,,t=12.706

n=3,,t=4.303

n=4,,t=3.182

n=5,2.236,t=2.776

n=6,2.449,t=2.571,所以至少需平行测定六次，才能使置信区间为（39.16±0.05）％例8：测定SiO2质量分数，得到下列数据（%）：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分别为90%和95%时的总体均值的置信区间。解：置信度为90%时：置信度为95%时：置信度越大，置信区间范围越大，因此应根据实际情况选择适当大小例9：测定钢中铬含量，所得数据如下（%）：1.12，1.15，1.11，1.16，1.12。分别按前两次测定和五次测定数据来计算总体均值的置信区间（p=95%）。解：二次测定：五次测定：增加测量次数，可在相同置信度下，缩小置信区间的范围。2-6提高分析结果准确度的方法（一）选择合适的分析方法（二）减小测量误差（三）消除测量过程中的系统误差（四）增加平行测定次数（一）选择合适的分析方法.仪器分析法——测低含量组分化学分析法——测高含量组分 （一）选择合适的分析方法例：测Fe含量高锰酸钾法40.20%±0.2%比色法

40.20%±2.0%（二）减小测量误差1.称量例10：天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE%小于0.1%，计算最少称样量？QREw%..=××£200001100%01%gw2000.0³Þ2.滴定例11：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE%小于0.1%，计算最少移液体积？QREV%..=××£2001100%01%mLV20³Þ（三）消除测量过程中的系统误差1.对照实验：1)用标准品对照用已知准确含量的标准试样代替待测试样，在完全相同的条件下进行分析。2)用标准方法对照用可靠的分析方法与被检验的方法，对同一试样进行对照分析，若两种测量方法的结果越接近，则说明被检验的方法越可靠。对照实验是检查试剂是否失效、反应条件是否正常、测量方法是否可靠的有效方法。（三）消除测量过程中的系统误差2.空白试验：是在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为空白值，从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用消除试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质所引起的误差。（三）消除测量过程中的系统误差3.校准仪器：消除仪器的误差4.回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差（四）增加平行测定次数一般测3～4次以减小偶然误差平均值的标准偏差测量次数实际测定流程总体样本数据抽样测定样本容量n：样本所含的个体数系统误差操作过失可疑数据检验显著性检验=真值2-7

分析结果的数据处理

在一组平行测定值中常常出现某一、两个测定值比其余测定值明显地偏大或偏小，我们称之为可疑值（离群值）。比如四次平行测定值为0.1010，0.1012，0.1014和0.1024，其中0.1024与其它三个数据相差较远，究竟应该舍去还是保留?由于可疑值的取舍对结果的平均值影响较大,所以对可疑数值的取舍必须十分慎重，尤其当数据较少时，可疑数据的取舍对结果影响更大，不能为了单纯追求实验结果的精密度高，而随便舍弃可疑数值。必须用统计的方法对可疑数据先进行判断，以决定是否应该舍去。一、可疑测定值的取舍

常用的方法有格鲁布斯（Grubbs）检验法(G检验法)、

Q值检验法等。1、格鲁布斯检验法(G检验法)G检验法适用于测定次数为3-20次。具体步骤如下：

(1)、设有n个测定值，其递增顺序为：其中或可能是可疑数值。(4)、若x1为可疑值时，统计量G算式为：

为可疑值）

（若为可疑值时，统计量G算式为：（为可疑值）

(2)、求出可疑值与平均值之差(3)、求出标准偏差sGp,n值表nP95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41152.412.552.71202.562.712.88p17表2-3

查G值表，P17，表2-3，根据测量次数n和测定置信度P查得相应的G

p,n，如果则可疑数据应弃去，否则应保留。

2、Q值检验法Q检验法适用于测定次数为3-10次。具体步骤如下：1.将测得的数据由小到大排列为：其中

或为可疑数值;

2.求出最大与最小数据之差（极差）

;3.求出可疑数据与其最邻近数据之差

或:4.求出舍弃商Q计

(可疑)

(

可疑)5.查Q值表，p18,表2-4，可得相应n值和置信度下的Q表值,若Q计>Q表,则应将极端值舍弃,否则应保留。如果出现Q计=Q表，最好再补测一、二次，再用Q检验法决定取舍。此外如果需对一个以上可疑值决定取舍时，首先检验最小值，然后再检验最大值。

例12：用Na2CO3标定HCl溶液的浓度，测定六次(n=6)，结果如下：

0.5050，0.5042，0.5086，0.5063，0.5051，0.5064mol/L问：用Q检验法判断0.5086

是否应舍去？

解：(1)按由小到大排列：

0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086

（2）xn-xn-1=0.5086-0.5064=0.0022

(3)xn–x1=0.5086-0.5042=0.0044

(4)

(5)查Q值表，当置信度P=90％,n=6时，Q表＝0.56Q计<Q表，所以该值应该保留

Q检验法的优点是设定了一定的置信度（通常为90％）,因此判断的准确度较高。缺点是：数据的离散性（xn–x1）越大，Q计反而越小，可疑数据越不能舍去。

例13：测定氯化物中氯的百分含量，共测定了8次，所得结果分别为：59.83％，60.04％，60.45％，59.88％，60.33％，60.24％，60.28％，59.77％，试用Grubbs检测法对上述数据作出判断（置信度取95％）

解：将数据按递增顺序排列为：59.77，59.83，59.88，60.04，60.24，60.28，60.33，60.45（％）求出其平均值和标准偏差s为：，s=0.26％

根据Grubbs检验法

查G值表，当n＝8和置信度为95％时，，故59.77％和60.45％均应保留。因此，上述8个数据的平均值仍为60.10％

,所以该氯化物中氯的真实含量为：例14：测定药物中Co的质量分数（10-6）得到如下结果：1.25，1.27，1.31，1.40。分别用Grubbs法和Q检验法判断是否存在可疑值（p=95%）。解：Grubbs法：保留Q检验法：保留二、平均值与标准值的比较（检查方法的准确度或方法是否可行，显著性检验，t检验）

在分析工作中为了检查某一分析方法是否存在较大的系统误差,可用标准样品作n次测定,然后利用上述检验法,检测测定结果的平均值

与标准值

之间是否存在显著性差异，从而判定某一分析方法是否可靠。作t检验时，先将标准值

与平均值

代入下式，计算t值：

根据所要求的置信度P（通常取95％）和测量次数n,由t值表查出相应的t表值。若t计<t表,说明

与

没有显著性差异,表示该方法没有系统误差存在,所得结果可靠。若t计＞t表,

说明与

存在显著性差异,表示该方法有系统误差存在,所得结果不可靠。例15:采用一种新的方法分析标准钢样中的铬含量

5次测定结果为1.12，1.15，1.13，1.16和1.14%，问这种新方法是否可靠?解:

=1.14%,s=0.016%，n=5,故

查表：P=0.95,n=5时，t表=2.78由于

，因此认为

和

之间存在显著差异,此种新方法不可靠。例16：用一种新方法来测定试样中的Cu含量，对含Cu为11.7mg/Kg的标准试样进行测定，所得数据为10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判断该方法是否可以行？解：该方法不可行

2-8

有效数字及其运算规则一、有效数字

在分析测定工作中，不仅要注意在实验中减少误差，力求准确，还应正确记录和计算实验结果。也就是说表示实验结果的数值即要表示数量的大小，同时也要反映出测量的准确程度。例如，用一般的分析天平称得某物体的质量为0.5180g,这一数值中，0.518是准确的，最后一位数值“0”是估读的，可能有上下一个单位的误差，即其实际质量是0.5180±0.0001g范围内的某一数值。此时称量的绝对误差为±0.0001g，相对误差为

若将上述称量结果写成0.518g，则该物体的实际质量将为0.518±0.001g范围内的某一数值，即绝对误差为±0.001g，而相对误差则为±0.2％。可见记录时多写一位或少写一位“0”数字，从数学角度看关系不大，但是所反映的测量精确度无形中被扩大或缩小了10倍。在分析测定工作中，通常用有效数字来体现测定值的大小及精度。

所谓有效数字，就是指实际上能测量到的数字,通常包括全部准确数字和一位不确定的可疑数字。记录数据和计算结果时，所保留的有效数字只有最后一位是可疑的数字。例如:用灵敏度为百分之一克的台秤称物体的重量，由于仪器本身能准确称到±0.01g，所以物体的重量如果是10.4g，就应写成10.40g，不能写成10.4g。如果用万分之一的分析天平称，由于其可称量准至±0.0001g，所以上述重量应写为10.4000g。有效数字：既反映数字的大小，也反映测量精度。质量分析天平（称至0.1mg）:12.8218g；0.2238g；0.0500g千分之一天平（称至0.001g）:0.234g百分之一天平（称至0.01g):4.03g；0.23g台秤（称至0.1g):4.0g；0.2g体积滴定管（量至0.01mL）：26.32mL(4)；3.97mL(3)容量瓶:100.0mL(4)；250.0mL(4)

移液管:25.00mL(4)

量筒（量至1mL或0.1mL）：25mL(2),4.0mL(2)应用时应根据需要选择适当的衡、量器

从前面的例子中可以看出：有效数字的位数直接与测定的相对误差有关。因此，记录测量数据时，决不要因为最后一位的数字是零而随便舍去。

数据中的“0”要作具体分析，数字中间的0，都是有效数字；数字前的0，都不是有效数字；数字后面的0是有效数字，但要注意进行单位换算时，数字后面用来定位的零不是有效数字，这时最好采用指数形式表示，否则，容易引起有效数字位数的误解。例如：质量为25.0g若换算为毫克，写成25000mg，容易误解为五位有效数字，若写成2.50×104

mg就比较准确的反映有效数字的位数。

（1）分析化学中常遇到的pH、pKa等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分的位数，其整数部分只说明该数的方次。例如：[H+]=2.1×10-13，pH=12.68，其有效数字为两位，而不是四位。

（2）若第一位有效数字大于或等于8，则有效数字的位数可多算一位。如8.37虽三位但可看做四位有效数字。

（3）定量分析实验数据一般保留四位（例如：求百分含量、浓度、硬度等）

（4）表示误差时，取一位至多两位有效数字即可。

0.2098％0.21％

要注意的几点：

二、有效数字的修约和运算规则1、有效数字的修约规则

数字修约规则和实例

修约规则修约前修约后（小数点后保留一位）

四要舍12.343212.3六要入25.474225.5五后有数要进位2.05212.1五后无数看前方前为奇数就进位0.55000.6前为偶数全舍光0.65000.6

2.05002.0（0视为偶数）

2.545462.5不论舍去多少位都要一次修停当（不要

）2、运算规则(一)