第二章 误差及分析数据处理1

1第二章

误差与分析数据处理

《见与不见》

--扎西拉姆多多

你见，或者不见我

我就在那里

不悲不喜

你念，或者不念我

情就在那里

不来不去

你爱，或者不爱我

爱就在那里

不增不减

……32.1定量分析中的误差2.2分析结果的数据处理2.3误差的传递2.4有效数字及其运算规则2.5标准曲线的回归分析2.6提高分析结果准确度的方法42.1定量分析中的误差2.2分析结果的数据处理2.3误差的传递2.4有效数字及其运算规则2.5标准曲线的回归分析2.6提高分析结果准确度的方法52.1定量分析中的误差

1误差和准确度

◎

真值（μ

）－Truevalue:某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。

→理论真值：如某化合物的理论组成等。

→计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。

→相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。真值客观存在，但绝对真值不可测!6◎平均值－Meanvalue

n次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。◎准确度－Accuracy:指测定的平均值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。7◎误差－(Error)测量值（xi

）与真值（μ

）之间的差值。→绝对误差（Absoluteerror）：表示测量值与真值（μ

）的差。

Ｅa=xi

－μ→相对误差（Relativeerror）：表示绝对误差在真值中所占的百分率。Ｅr＝（Ｅa／μ

）×100%8例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g例：测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。=－0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%A.铁矿中,μ

=62.38%,x=62.32%Ea=x－μ

=-0.06%B.Li2CO3试样中,μ

=0.042%,x=0.044%Ea=x－μ

=0.002%

绝对误差相等，相对误差并不一定相同。同样的绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。∴常用相对误差衡量准确度112.精密度和偏差◎精密度－Precision

用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。→重复性—Repeatability：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。→再现性－Reproducibility：不同分析人员或不同实验室之间在各自的条件下用相同方法所得分析结果的精密度。12◎偏差－Deviation表示个别测量值与平均值之间的差值。→绝对偏差—Absolutedeviation

→相对偏差—Relativedeviation

di和dr

只能衡量每个测量值与平均值的偏离程度。13→平均偏差—averagedeviation→相对平均偏差—relativeaveragedeviation一组分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差两种方法来表示。（测定次数不多时）请看下面两组测定值：

甲组：2.92.93.03.13.1

乙组：2.83.03.03.03.2

甲组乙组平均值3.03.0平均偏差0.080.08标准偏差0.100.14∴平均偏差不能很好地反映测定的精密度平均偏差和标准偏差关系15标准偏差和相对标准偏差

（standarddeviationandcofficientofvariation)

标准偏差(standarddeviation）又称均方根偏差。（测定次数较多时）16相对标准偏差RSD，

Sr，变异系数请看下面两组测定值：

甲组：2.92.93.03.13.1

乙组：2.83.03.03.03.2

甲组乙组平均值3.03.0平均偏差0.080.08标准偏差0.100.14∴平均偏差不能很好地反映测定的精密度平均偏差和标准偏差关系18例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（wFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低3.准确度与精密度的关系:不可靠19结论1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高(系统误差)。准确度及精密度都高－结果可靠204.误差的分类及减免办法

误差的来源（Sourcesoferror）→系统误差—systematicerror—determinationerror（可测误差）

由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”。可用校正法消除。21方法误差（methoderror）：分析方法本身不完善而引起的。

溶解损失、终点误差－用其他方法校正

仪器误差（instrumentreagenterror）：仪器本身不够精确。

刻度不准、砝码磨损－校准操作误差（operationalerror）：分析人员操作不正确或者本身主观因素引起的。

颜色观察－对照实验校正试剂误差（

reagenterror

）:不纯－空白实验根据其产生的原因分为以下4种：22系统误差的检查方法→标准样品对照试验法：选用其组成与试样相近的标准试样，或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析对照。如验证新的分析方法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。→标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所用的新方法结果比较一致，则新方法无系统误差。23系统误差的检查方法→标准加入法（加入回收法）：取两份等量试样，在其中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入待测组分的量是否定量回收来判断有无系统误差。→内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是否存在操作误差或主观误差，在试样分析时，将一些已经准确浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进行对照分析，以检查分析人员有无操作误差。随机误差产生的原因：

无法控制的不确定因素所引起如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起试样质量、组成、仪器性能等的微小变化，操作人员实验过程中操作上的微小差别，以及其他不确定因素等。时大时小，时正时负，难以找到具体的原因，更无法测量它的值。

实际工作中，随机误差与系统误差并无明显的界限，当对其产生的原因尚未知时，往往当作随机误差对待，进行统计处理。25系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数同条件下测某样中铜的质量分数(%),90次：

1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69测量值的频数分布分组（%）频数频率

1.485-1.51520.0221.515-1.54560.0671.545-1.57560.0671.575-1.605170.1891.605-1.635220.2441.635-1.665200.2221.665-1.695100.1111.695-1.72560.0671.725-1.75510.011∑901.00频率分布的直方图5.随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布N(,

2)

的概率密度函数1=0.047

2=0.023xy

概率密度x

个别测量值总体平均值，表示无限次测量数据的平均值。总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。x-

随机误差随机误差的正态分布测量值的正态分布0x-28标准正态分布曲线横坐标为u，纵坐标为概率密度u：单次测量值的误差为总体标准偏差的倍数随机误差的标准正态分布

服从的前提：测定次数无限多；系统误差已经排除随机误差的分布服从正态分布随机误差分布性质

1）对称性2）单峰性

3）有界性4）低偿性1.大小接近的正误差和负误差出现的概率相等，误差分布曲线是对称的。2.小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，很大误差出现的概率非常小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显的集中趋势。3.仅仅由于偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小。如果发现误差很大的测定值出现，往往是由于其他过失误差造成，此时，对这种数据应作相应的处理。4.误差的算术平均值的极限为零。30

随机误差的区间概率

正态分布曲线与横坐标-∞到+∞之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值定为100%。随机误差或测量值出现在某区间的概率计算例如：随机误差出现在（-1σ

，+1σ

）区间，即测量值x出现在(μ-σ,μ+σ)区间的概率（查表）2×0.3413=68.3%误差范围与出现概率的关系x-μu概率[-σ，+σ][-1，+1]68.3%[-1.96σ，+1.96σ][-2σ，+2σ][-3σ，+3σ][-1.96，+1.96][-2，+2][-3，+3]95%95.5%99.7%由此可见，在一组测量之中，随机误差超过±1σ的测量值出现的概率为31.7%（100%-68.3%）…..练习例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%，

σ=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析结果落在(1.75±0.15)%范围内的概率。解练习例：同上题，求分析结果大于2.0%的概率。解356.有限数据的统计处理样本容量n:样本所含的个体数.总体样本数据抽样观测统计处理361、有限次测定中随机误差服从t分布无限次测量，得到总体平均值总体标准偏差有限次测量，得到st

分布曲线u分布曲线t为置信因子37自由度、置信度、显著水平→自由度f—(f=n-1）

t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随自由度f而改变。当f趋近∞时，t分布就趋近正态分布。→置信度（P）在某一t值时，测定值或误差出现的概率。→ta，f

：t值与置信度P及自由度f关系。例：t0·05，10表示置信度为95%，自由度为10时的t值。

t0·01，5表示置信度为99%，自由度为5时的t值。38t值表自由度f=(n-1)置信度50％90％95％99％11.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.586次测量，随机误差落在范围内的概率为95%。39平均值的置信区间它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括真值（总体平均值）的可靠范围。这就叫平均值的置信区间。

在一定置信度下(如95％)，真值(总体平均值)将在测定平均值附近的一个区间(，)存在，把握程度为95%。1)

若n↑，则t↓；于是，置信区间缩小，可信度↑

即，增加测定次数，有利于提高分析结果的可信度。但，当n>20时，t值减小无几，对提高分析结果的可信度已无实际意义。(2)

若置信度P↑，则t↑；于是，置信区间扩大，可信度↓

即，提高所选置信度，置信区间扩大，分析结果的可信度差。讨论：有限次测定中随机误差的t分布(3)

若置信度P↓，则t↓；于是，置信区间缩小，可信度↑

即，降低所选置信度，置信区间变窄，分析结果的可信度可以提高，这固然好，但此时估计的成功把握变小，也无实际意义。

因此，测定次数太多也无意义，一般为3~5次；所选置信度不宜太大、也不宜太小，通常选95%或90%讨论：有限次测定中随机误差的t分布43例题分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。解（1)4445解（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。置信度为95%，查表t95%,4=2.78的95%置信区间：（1）的结果的99%置信区间462.1定量分析中的误差2.2分析结果的数据处理2.3误差的传递2.4有效数字及其运算规则2.5标准曲线的回归分析2.6提高分析结果准确度的方法472.2分析结果的数据处理

解决两类问题:(1)可疑数据的取舍

过失误差的判断方法：Q检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。481.可疑数据的取舍过失误差的判断1．Q检验法步骤：

（1）数据由小到大排列x1,x2,……,xn-1,xn，x1或xn可疑（2）求极差xn

－x1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

xn

－xn-1或x2－x1

（4）计算：49

（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查Q值表：Q值表

测定次数Q0.90

Q0.95

Q0.99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）将Q与QX

（如Q0.90

）相比，若Q>QX

，舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<QX

，保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。50例题：测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.00，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。解:查表n=6,Q表

=0.56

应舍弃表2-4Q

值表Q检验法522．格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G

表（5）比较若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。

由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。

基本步骤：（1）由小到大排序：x1,x2,x3,x4……,xn,x1或xn可疑（2）求和标准偏差s（3）计算G值：表2-3G(p，n)值表格鲁布斯(Grubbs)检验法54分析方法准确性的检验

b.由要求的置信度和测定次数，查表，得

t表

c.比较

t计>

t表，表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进

t计

≤表，表示无显著性差异，差异由随机误差引起，被检验方法可以采用。t检验法---系统误差的检测

平均值与标准值()的比较

a.计算t值551、F检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：精密度无显著差异。两组数据的平均值比较（同一试样）

新方法经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据56ｃ.查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,

比较：t计>

t表，表示有显著性差异。ｂ.计算ｔ值：a.求合并的标准偏差：2.然后用t检验法判断两个平均值是否有显著性差异。57例：用两种方法测定w(Na2CO3)58

F计<F0.05(3,4)=6.59，S1和S2

无显著差异；2.t检验

(给定P

=0.95)两种方法不存在系统误差。1.F检验

(给定P

=0.95)解：592.1定量分析中的误差2.2分析结果的数据处理2.3误差的传递2.4有效数字及其运算规则2.5标准曲线的回归分析2.6提高分析结果准确度的方法602.3误差的传递1.系统误差的传递公式最大可能的绝对误差加减法乘除法最大可能的相对误差612.随机误差的传递公式加减法分析结果的方差其中，s为标准偏差，sA为A的标准偏差乘除法分析结果的相对偏差的平方62关于误差传递，实际中只要估计可能出现的最大误差，也就是极值误差（假设每一步产生的误差都是最大的，而且相互累积）即可。0.02mL0.01mL一次操作读两次数0.2mg0.1mg632.1定量分析中的误差2.2分析结果的数据处理2.3误差的传递2.4有效数字及其运算规则2.5标准曲线的回归分析2.6提高分析结果准确度的方法642.4有效数字及其运算规则

实际能测到的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内m◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)651.

数字前0不计,数字后计入

:0.024502.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如1.几项规定664.数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.655.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34;pH=11.02,则[H+]=9.5×10-126.误差只需保留1～2位；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；

8.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2位。672.有效数字运算中的修约规则例如,要修约为四位有效数字时:

尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266

尾数≥6时入,0.36266-------0.3627

尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.09四舍六入五成双68例下列值修约为四位有效数字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.324969禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.57490.570.5750.58×70

加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。

(与小数点后位数最少的数一致)50.1±0.150.1

1.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.6

52.1412