第2章误差及数据处理

第2章分析化学中的误差与数据处理2.1分析化学中的误差与偏差掌握各种误差与偏差的计算.2.2准确度和精密度掌握准确度与精密度的表示参数、影响准确度与精密度的因素.2.3有效数字及其运算规则2.4分析化学中数据的统计处理掌握随机误差的正态分布与t分布、掌握随机误差的区间概率与平均值的置信区间概念.2.5分析化学中的数据评价掌握数据的显著性检验与可疑值判断方法.2.6数据的回归分析2.7提高结果准确度与精密度的措施2.1分析化学中的误差与偏差总体样本数据抽样观测统计处理1、几个基本概念样本容量n自由度f总体样本总体平均值

中位值xM真值xT平均值2.1分析化学中的误差与偏差2、误差的概念与表示方法误差:测定结果与真实值之间的差值（1）绝对误差E=x-xT（2）相对误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定的体积误差称量的误差（3）公差2.1分析化学中的误差与偏差（1）绝对偏差3、偏差的概念及其表示方法∑di=0偏差：测定结果与平均值之间的差值偏差表示了测定结果的离散程度相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率2.1分析化学中的误差与偏差①样本平均偏差——偏差的概念及其表示方法（2）平均偏差

②总体平均偏差（测定次数少时）（测定次数多时）对于少量数据：对于大量数据：④相对平均偏差③平均值的平均偏差2.1分析化学中的误差与偏差——偏差的概念及其表示方法（3）标准偏差①单次测定结果的标准偏差S：

②总体标准偏差σ对于少量数据：对于大量数据：

③平均值的标准偏差（）:2.1分析化学中的误差与偏差——偏差的概念及其表示方法（4）标准偏差与平均偏差的关系（5）相对标准偏差（变异系数）测定结果中最大值与最小值之间的差值（6）极差（全距）用标准偏差或相对标准偏差比用平均偏差表达数据的吻合程度更科学更准确。2.2准确度和精密度准确度:

表示测定结果与真实值接近程度的参数；精密度：表示平行测定结果彼此之间接近程度的参数准确度与精密度的关系准确度用误差来衡量；精密度用偏差来衡量。精密度是保证准确度的先决条件;

精密度好,不一定准确度高.1、准确度和精密度的概念精密度准确度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

2、系统误差与随机误差（1）系统误差（可测误差）方法误差:溶解损失、终点误差－用其他方法校正

仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作误差:沉淀洗涤次数过多或不够-对照实验（外检）试剂误差:不纯－空白实验主观误差:

个人误差,颜色观察-对照实验（外检）具单向性、重现性和可校正特点导致测定结果准确度不高的原因（2）随机误差（偶然误差）导致测定结果精密度不好的原因不可校正，无法避免，服从统计规律（3）过失由粗心大意引起，可以避免的不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次2.2准确度和精密度2.3有效数字及其运算规则分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内（1）数字前0不计,数字后计入:0.03400（2）数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)（3）自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)（4）数据的第一位数大于等于8时,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65（5）对数与指数的有效数字位数按小数部分（尾数）计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11（6）误差只需保留1～2位1、有效数字的概念与规定2.3有效数字及其运算规则2、天平与容量仪器的有效数字规定

m◆分析天平(称至0.1mg):

12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)

◆千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

◆

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

◆台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

★移液管:25.00mL(4);

★量筒(量至1mL或0.1mL):

25mL(2),4.0mL(2)2.3有效数字及其运算规则3、有效数字的修约规则四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.3248510.324746

0.32470.32480.32480.32480.32490.3247若5后还有不是0的任何数皆入数字修约要一次到位2.3有效数字及其运算规则4、有效数字的运算规则（1）加减法与小数点后位数最少的数一致0.112+12.1+0.3214=12.5（2）乘除法与有效数字位数最少的一致0.0121×25.64×1.0578＝0.3276640.328先按规则进行修约，然后计算；运算时可多保留一位有效数字进行有效数字在分析化学中的应用：

(1)正确记录测量值：分析天平称0.3200g不能写成0.32或0.32000(2)运算中可多保留一位，计算器运算结束按正确位数记录(3)9.99.较大数其相对误差与10.100.相近，可视为多算一位，0.0986四位(4)表示含量：X%>10留四位；1--10%三位；<1%二位(5)Er%：最多二位

(6)pH=8不明确，应写pH=8.0

2.3有效数字及其运算规则2.3有效数字及其运算规则——有效数字的计算规则例H2O+CO2(0.1000mol/L，25.00ml)(0.1000mol/L，24.10ml)w样品

=0.2351=0.0191599=?0.0192X%>10留四位；1--10%三位；<1%二位2.4分析化学中数据的统计处理1、随机误差的正态分布（1）测量值的频数分布频率密度直方图和频率密度多边形87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）离散特性：

各数据是分散的，波动的随机误差分布的基本特征离散特性用总体标准偏差σ来表示集中趋势：各数据有向某个值集中的趋势集中趋势用总体平均值来表示2.4分析化学中数据的统计处理——随机误差的正态分布（2）随机误差的正态分布总体标准偏差总体平均值随机误差正态分布的规律测定结果概率密度随机误差的正态分布方程当x=时，y有最大值正负误差出现的概率相等大误差出现的概率小，小误差出现的概率大随机误差的正态分布曲线可以用N(,σ2)表示两组精密度不同的测量值的正态分布曲线2.4分析化学中数据的统计处理——随机误差的正态分布(3)标准正态分布曲线68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y将正态分布曲线中的横坐标x-用u代替2.4分析化学中数据的统计处理——随机误差的正态分布（4）随机误差出现的区间概率分布曲线下对应的面积y|u|P/2P0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正态分布概率积分表单边概率测定值落在x->3σ以外的区间的概率只有0.3%2.4分析化学中数据的统计处理2、有限次测量数据的统计处理（1）t分布曲线f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123t用s代替，以统计量t（置信因子）为横坐标绘制的随机误差的分布图t分布具有正态分布的特点，t分布曲线的形状与f有关f→∞时，t分布→正态分布2.4分析化学中数据的统计处理——有限次测量数据的统计处理（2）置信度（P）与显著性水准（）置信度（P）：一定t值下，测量值落在（±ts）范围内的概率P显著性水准（）：一定t值下，测量值落在（±ts）范围外的概率2.4分析化学中数据统计处理——有限次测量数据的统计处理（3）平均值的置信区间置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含总体平均值的区间（范围），即：①对于无限次测定而言②对于少量数据而言或样品平均值2.4分析化学中数据的统计处理——有限次测量数据的统计处理（3）平均值的置信区间如果u=1.96,即x出现在(μ-1.96σ,μ+1.96σ)范围内的概率p=95.0%.也即在(x-1.96σ,x+1.96σ)

范围内的测定结果有95.0%的可能性等于关于平均值的置信区间的理解：置信度不变时：n

增加，t

变小，置信区间变小；

n不变时：置信度增加，t

变大，置信区间变大；置信度——真值在置信区间出现的几率；置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围；2.4分析化学中数据的统计处理——有限次测量数据的统计处理（3）平均值的置信区间例分析铁矿石中wFe的结果:n=4,

=35.21%,s=0.06%

求置信度为95%和99%时，总体平均值的置信区间。t分布值表

tα,

ff显著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.03200.691.732.092.85∞0.671.641.962.58置信度为95%：（35.11%，35.31%）置信度为99%：（35.03%，35.39%）2.5分析化学中的数据评价

可疑数据的取舍

过失误差的判断分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断

目的：确定某个数据是否可用；方法:4d法

Q检验法格鲁布斯(Grubbs)检验法显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。方法：t检验法F检验法

2.5分析化学中的数据评价1、可疑数据的取舍过失误差的判断偏差大于4d（3σ）的测定值可以舍弃步骤：

①除去异常值(x可疑)②求其余数据的平均值和平均偏差③判断：如果：舍去2.5分析化学中的数据评价——可疑数据的取舍（2）格鲁布斯(Grubbs)检验法④由测定次数和要求的置信度，查表得T表⑤比较若T计算>T表，弃去可疑值，反之保留。步骤：①排序：x1,x2,

x3,

x4……②求全部数据的平均值和标准偏差s③计算T值：2.5分析化学中的数据评价——可疑数据的取舍（3）Q检验法

步骤：

①数据排列:x1

x2……xn-1，

xn②求极差:xn-x1③求可疑数据与相邻数据之差:xn-xn-1或x2-x1

④计算Q：⑤根据测定次数和要求的置信度，查表得Q表：⑥比较:若Q计算>Q表，弃去可疑值，反之保留。2.5分析化学中的数据评价2、显著性检验结果准确度与精密度的检测平均值与标准值()的比较

（1）t检验法---系统误差的检测②由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表③比较

t计>

t表：表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进