第七章-通用热固性塑料

热固性塑料

是指经加热或其它方法如辐射、催化等固化成型后不能再加热软化而重复加工的一类塑料。其树脂在加工前为线性或带支链的预聚体，加工中发生化学交联反应使制品内部成为三维网状结构，具有不溶、不熔的特点。第七章通用热固性塑料1.1酚醛树脂及塑料的简介

酚醛树脂是以酚类单体和醛类单体经缩聚反应而制成的聚合物，其中以苯酚与甲醛为原料缩聚而成的酚醛树脂最为常用（Phenol-Formaldehyde,PF）。酚醛树脂是第一个工业化的合成树脂品种。

第一节酚醛树脂及塑料1.2酚醛树脂

酚醛树脂是以酚类单体和醛类单体在酸性或碱性催化条件下经缩聚反应而制成的聚合物。酚类主要为苯酚，其次为甲酚和二甲酚；醛类主要为甲醛，也可用糠醛及乙醛。

酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律，控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等），可以得到两类不同的酚醛树脂：反应中，若醛的比例大于酚（1.1－1.5:1），采用碱性催化剂，则生成体型交联的聚合物，即热固性酚醛树脂；反应中，若醛的比例小于酚（0.85：1），采用酸性催化剂时，则生成线型聚合物，即热塑性酚醛树脂。

1.2.1热塑性酚醛树脂

热塑性酚醛树脂为线型结构，可反复地熔化和重新凝固，若不加固化剂，在加热条件下无法进一步缩聚成体型结构，具有可溶可熔的特点。

热塑性酚醛树脂中加入甲醛或能产生甲醛的化合物，如六亚甲基四胺（也称为六次或乌洛托品），通过加热即可固化交联，形成三维网状体型结构的热固性塑料。热塑性酚醛树脂为淡黄色或微红色的有毒脆性固体，常用作PF模塑粉和PF泡沫塑料的原料。1.2.2热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂分子链中存在较多未反应的羟甲基和活泼氢原子，不用再加固化剂，加热到170℃时就会发生交联反应，形成三维交联网状结构的不溶不熔产物。

热固性酚醛树脂可分为甲、乙、丙三个阶段，甲阶PF为线型可溶可熔树脂，乙阶PF为少量交联的半可溶可熔树脂，丙阶PF为交联网状结构的不溶不熔树脂。一般合成的PF树脂控制在甲阶或乙阶，以保证在具体加工制品时可以流动，加工中加热即可固化。

热固性酚醛树脂为红褐色的有毒和强烈苯酚味的粘稠液体或脆性固体，常用于层压、泡沫及铸造等制品的原料。

1.3改性酚醛树脂

纯酚醛树脂的大分子主链中存在大量的芳环，加之固化后形成交联，其分子链刚性较大，性脆，机械强度低，抗氧化性、高频绝缘性和耐电弧性较差，易吸水等，这些缺点可以通过改性方法克服。PF分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化。酚醛树脂的具体改性方法：一、封锁酚羟基。采用二甲苯、二苯醚等代替苯酚和甲醛缩聚，改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善；（1）聚乙烯醇缩醛改性PF

PF分子中的羟基与聚乙烯醇缩醛分子中的羟基可发生化学反应，形成接枝共聚物。可提高PF对玻璃纤维的粘合力，克服PF的脆性，提高PF玻璃钢制品的力学强度。一般常用聚乙烯醇缩丁醛。二、引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分，分割或包围酚羟基，使之丧失活性，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。（2）环氧树脂改性PF

将40%热固性PF与60%二酚基丙烷型环氧树脂混合，环氧树脂中的环氧基团和羟基可与酚醛树脂中的羟甲基和酚羟基进行化学反应，交联成复杂的体型结构，兼有环氧树脂优良的粘结性和PF优良的耐热性，同时又克服PF的脆性。（3）有机硅改性PF采用有机硅单体与酚醛树脂中的羟甲基和酚羟基作用，以改进PF的耐热性、耐低温性、耐水性、脆性和冲击强度。用有机硅单体改性的PF复合材料可在200－260℃范围内长时间工作，并可作为瞬时耐高温材料，用于火箭、导弹、宇宙飞船等领域。如用三烷氧基硅烷改性的PF制成的玻璃钢在200℃下仍有良好的稳定性。（4）聚酰胺改性PF用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成PF过程中或在PF固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。可提高酚醛树脂的冲击韧性和粘结性，改善树脂的流动性，并可保持酚醛树脂优点。1.4酚醛塑料

酚醛塑料因具有优异的耐热性和较好的性价比，至今仍具有其它通用塑料无法比拟的优点。产量占塑料的5％，排第六位。

目前，中国酚醛塑料生产量已居世界前列，国内市场消费量占全球市场的1/2。

酚醛塑料:

酚醛塑料是以酚醛树脂为基础，加入填料和各种助剂，经一定成型工艺制得的塑料。酚醛塑料常用作：PF模塑料制品、PF层压制品、PF泡沫塑料制品、PF纤维制品、PF铸造制品、PF封装材料等六种。1.4.1酚醛模塑料

酚醛模塑料又称为酚醛压塑粉，以酚醛树脂为基础，加入粉状填料、固化剂、润滑剂、着色剂和增塑剂等添加剂，经一定加工工艺制成的粉状物料。

（1）酚醛模塑料的组成树脂选用热塑性PF或甲阶热固性PF粉末，占总质量的35％－55％，主要起粘合作用，将其它组分粘接起来成为一个整体。树脂的性质在一定程度上决定制品的最终性能。b.填料填料是酚醛模塑料的重要组成部分，加入量为30％－60％。填料的性质影响制品的机械强度、耐热性、电绝缘性和成本的高低，视制品的性能要求而选用。固化剂选用热塑性PF时加入，常用六亚甲基四胺，一般用量为树脂质量的10％－15％，用量过多过少都不宜。增塑剂改善PF的可塑性及流动性，常用内增塑剂为水或糠醛等，外增塑剂为二甲苯及苯乙烯等。促进剂常用促进剂为氧化镁或氧化钙等，加入量为树脂质量的2％左右。润滑剂常用的润滑剂有硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸和油酸等，加入量为树脂质量的1％－2％左右。其它添加剂防霉剂、抗静电剂、阻燃剂等。（2）酚醛模塑料的加工成型

压塑法温度为150－190℃，压力为10－30MPa。制品形状简单、厚壁时取温度、压力的下限；制品形状复杂、薄壁时取温度、压力的上限。注塑法酚醛模塑料的注塑对原料、注塑机和生产工艺参数的控制等均有特殊要求。

（3）酚醛模塑料的性能与应用

酚醛模塑料制品具有良好的力学强度、耐化学腐蚀性、电绝缘性和尺寸稳定性，使用温度范围宽。但一般为深色。酚醛模塑料制品主要用作电器绝缘件、日用品、汽车电器和仪表零件等。1.4.2酚醛层合制品酚醛层合制品是由填料浸渍碱法酚醛树脂后，再将溶剂除去，然后经加热加压（温度155－180℃，压力为5－12MPa）层压处理后固化成为层压板、管材或其它形状的制品。（1）酚醛层合制品的组成树脂选用热固性甲阶PF乳液或乙醇溶液。基材片状的牛皮纸、石棉布、玻璃布和棉布等。（2）酚醛层合制品的性能及应用

酚醛层合制品相对密度小、吸水小、力学强度高、电绝缘性好、热导率低、摩擦系数小，可任意机械加工。酚醛层合制品主要用于印刷线路板及机械零件等。（1）酚醛泡沫塑料的组成酸法酚醛泡沫塑料

用热塑性PF，加入发泡剂（如碳酸氢钠）、固化剂（六甲基四胺）等，加热到100－150℃时，树脂熔融，发泡剂开始分解或气化而鼓泡，同时树脂缩聚而硬化形成泡沫塑料，即可制成泡沫塑料。1.4.3酚醛泡沫塑料

碱法酚醛泡沫塑料

将热固性甲阶PF树脂与发泡液混合，无需加热，靠发泡液与树脂反应热促使制发泡剂分解而发泡，同时树脂缩聚而硬化形成泡沫塑料。发泡液由酸性固化剂（苯磺酸、酚磺酸等）、发泡剂（如偶氮化合物类）和表面活性剂（如聚乙二醇等）组成。（2）酚醛泡沫塑料的特性酚醛泡沫塑料具有良好的耐热性、阻燃性、压缩强度，长期使用温度为130－150℃，在200℃下开始发生热氧化降解，脆性较大。

（3）酚醛泡沫塑料的应用酚醛泡沫塑料现在主要用作中央空调风管、冷热输送管道、飞机、船舶、宾馆及娱乐包厢等隔热、隔音材料等。1.4.4改性酚醛塑料PF树脂共混改性的目的：改善其韧性，提高耐热性和粘结性能。PF树脂与塑炼后的丁腈橡胶或热塑性弹性体、填料等各种助剂混合，得到抗冲击级酚醛塑料，可克服PF的脆性，提高其耐低温性能、冲击强度和韧性。所得混合物呈以酚醛树脂为连续相，丁腈橡胶为分散相的“海－岛”结构热塑性PF树脂与PVC树脂以及其它各种助剂（填料、固化剂、润滑剂、颜料等）混合后再用双辊开炼机辊压，可制成耐酸及耐水蒸气性能优良的增韧酚醛塑料。热塑性PF树脂与CPE共混，加入合适的相容剂，可使PF树脂的冲击强度大幅度提高。CPE价格低，来源广，因此开发CPE增韧酚醛塑料有着良好前景。2.1氨基树脂及塑料的简介氨基树脂是以含有氨基或酰胺基的单体如脲、三聚氰胺及苯胺等与醛类单体如甲醛经缩聚反应而制成的聚合物（AF），其中脲甲醛（脲醛）树脂（UF）和三聚氰胺（蜜胺）甲醛树脂（MF）最为常用。AF树脂是产量最大的热固性树脂品种。氨基树脂的最大用途为刨花板和胶合板的粘合剂，其次为涂料和纤维，塑料制品仅占10％左右。第二节氨基树脂及塑料2.2脲醛树脂2.2.1脲醛树脂的合成

脲醛树脂是以脲和甲醛在1：1.5－2的比例下经缩聚反应而制成的聚合物。制造不同脲醛塑料的脲醛树脂不同。用于泡沫塑料的脲醛树脂，要求聚合度高，树脂水溶液的粘度高，反应程度大，甲醛的用量大，缩聚温度高；用于模塑粉的脲醛树脂，要求粘度低，缩聚度小，相应的反应程度低，甲醛的用量小，缩聚温度也相对较低；用于层压塑料的脲醛树脂，聚合度和粘度要求介于前两者之间。

2.2.2脲醛树脂的固化

脲醛树脂的固化是在加热到130－160℃下，树脂分子链中的羟甲基与另一分子链中氮原子上的活泼氢反应生成次甲基键；或者分子链中羟甲基之间的相互反应形成甲醚键，而甲醚键在加热时不稳定，易脱去甲醛并形成次甲基键；进一步缩聚形成交联结构。为加快反应速度，可加入固化剂如硫酸锌、磷酸三丁酯、氨基磺酸铵、草酸二乙酯。脲醛粘合剂固化时常用铵盐如氯化铵作固化剂。

2.3脲醛塑料2.3.1脲醛模塑粉

脲醛模塑料又称为压缩粉和电压粉，以脲醛树脂为基础，加入填料、固化剂及润滑剂等添加剂，经一定加工工艺制成的粉状物料。日本为最大的海外生产商。（1）脲醛模塑料的组成A、树脂

选用低聚合度、低粘度的脲醛树脂，易于浸渍填料和其它组分，主要起粘合作用。B、填料

填料是脲醛模塑料的重要组成部分，加入量为25％－35％。加入填料可改善制品的耐热性、尺寸稳定性及刚性等和降低成本。常用的填料有玻璃纤维、木粉、云母等。C、固化剂

在模塑温度下加快固化反应速度。常用磷酸三甲酯、氨基磺酸铵、草酸、邻苯二甲酸和苯甲酸等，一般用量为总物料质量的0.2％－2％，在常温下不起或少起作用，在加热时可分解产生能加快固化反应速度的酸性物质。D、稳定剂

可与少量分解的固化剂反应，提高模塑粉的贮存期。常用稳定剂为六次甲基四胺及碳酸铵等，加入量为物料总量的0.2－2％左右。E、润滑剂

增加物料的流动性，并使物料易于脱模。常用的润滑剂有硬脂酸盐和无机酸酯类如硬脂酸甘油酯、硬脂酸环己酯等，加入量为物料总量的0.1％－1.5％左右。F、增塑剂

只在高聚合度树脂模塑粉中加入，可提高其流动性，改善产品的韧性和冲击强度。常用内增塑剂为缩水甘油醚－a-甲苯基醚等。加入量为物料总量的5％－15％左右。G、着色剂

无机颜料用量一般为物料总量的0.5％－5％左右；有机颜料用量一般为物料总量的0.01％－0.5％左右。（2）脲醛模塑料的加工成型A、压制法:

一般加工结构简单的制品。工艺条件为：预热温度为70-80℃，模压温度为135-140℃， 压力为24-25MPa， 时间为1-2min。 厚制品宜用低温长时间；薄制品宜用高温短时间。B、注塑法:

一般生产结构复杂的制品。工艺条件：料筒温度后段为45-55℃，前段温度为75-100℃，喷嘴温度85-110℃， 模具温度为140-150℃， 注塑压力为98-180MPa。氨基塑料氨基塑料是以氨基树脂为基础，加入填料和各种助剂，经一定成型工艺制得的热固性塑料。具有良好的力学强度和电绝缘性，坚硬，耐刮伤，无色半透明，可制成色彩鲜艳的各种塑料制品。广泛用于餐具、日用、建筑、电器绝缘及装饰面板等。有机纤维增强的氨基模塑料，适用于要求冲击性能较高、耐磨性好、耐热性好和颜色鲜艳的又必须是由热固性塑料制造的低压电器绝缘结构件；同时，也适用于对绝缘材料的游离氨和游离甲醛含量有要求的低压电器绝缘结构件，以防止绝缘材料对银触头的腐蚀。

（3）脲醛模塑料的性能与应用脲醛模塑料制品的色泽鲜艳，光泽如玉，耐油、弱酸及有机溶剂，表面硬度高，无臭无味。脲醛模塑料在0℃左右拉伸和冲击性能最好，随温度升高性能迅速下降。压缩和蠕变性能在室温时最好。使用温度范围较宽。脲醛模塑料电绝缘性优良，耐电弧性好，可用于低频电绝缘材料，但电性能受温度和湿度的影响较大。脲醛模塑料制品主要用作色泽鲜艳的日用品、装饰品及低频电绝缘零件等。2.3.2脲醛层压塑料

脲醛层压塑料是由填料浸渍脲醛树脂水溶液后再将水除去后经加热加压（温度150℃，压力为10－12MPa）固化，再保压冷却至50℃以下成为层压制品。（1）脲醛层压塑料的组成树脂选用三聚氰胺改性的脲醛树脂水溶液。基材片状的棉织品和玻璃布等。（2）脲醛层压塑料的应用脲醛层压塑料主要用于桌椅面板、船舱、家具、图版和建筑装饰材料等。2.3.3脲醛泡沫塑料脲醛泡沫塑料以机械发泡为主。树脂：脲100份，浓度为300g/L的甲醛水溶液300份,甘油增塑剂20份；发泡液：二丁基萘碳酸钠10份，间苯二酚10份，磷酸15份，水65份；树脂与发泡液的比例为：5：2

脲醛泡沫塑料质轻，相对密度不及软木的十分之一，导热率低，具有耐腐蚀性，价廉。但强度低，压缩强度仅为0.025-0.05MPa，冲击性能差，对水及水气的作用不稳定。主要用作隔热、隔音材料等。一般在现场边施工边发泡。2.4三聚氰胺甲醛树脂（蜜胺树脂MF）2.4.1三聚氰胺甲醛树脂的合成

三聚氰胺甲醛树脂是在弱碱条件下，以三聚氰胺和甲醛经缩聚反应而制成的聚合物不同MF对三聚氰胺甲醛树脂的要求不同。粘合剂用MF树脂控制三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：2-3，在80-100℃，PH值为8.0条件下进行缩聚；

模塑粉用MF树脂控制三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：2－3，PH值为7－8，在80℃左右反应至所需缩聚程度。最后反应体系用三乙醇胺等调解至强碱性（PH值为10），以增加贮存的稳定性。层压塑料用MF树脂控制三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：2－3，在80℃、PH值大于7条件下缩聚至一定程度，反应结束后维持PH值在8.5－10.0之间。2.4.2三聚氰胺甲醛树脂的固化

MF树脂的固化是在加热到130－150℃下，使树脂分子链中的羟甲基与另一分子链中氮原子上的活泼氢反应生成次甲基键，或者分子链中羟甲基之间的相互反应形成甲醚键，而甲醚键在加热时不稳定，易脱去甲醛并形成次甲基键；再进一步缩聚形成交联结构。无需加入固化剂。少量酸性催化剂可加快固化反应速度。2.5三聚氰胺甲醛塑料2.5.1三聚氰胺甲醛模塑料

MF模塑料又称为压缩粉或蜜胺粉，以弱碱性的MF树脂为基础，加入填料、稳定剂及润滑剂等添加剂，经一定加工工艺制成的粉状物料。（1）MF模塑料的组成A、树脂

选用弱碱性的MF树脂B、填料

常用的填料有a-纤维素、二氧化硅、木粉、棉等。（2）MF模塑料的加工成型a、压制法:

一般加工结构简单的制品。工艺条件为：温度为145-165℃，压力为25-35MPa，时间为1min/mm。B、注塑法:

一般生产结构复杂的制品。工艺条件：料筒温度后段为60-80℃，前段温度为90-110℃，模具温度为170℃。（3）MF模塑料的性能与应用MF模塑料在许多方面优于脲醛模塑粉。吸水性较低；耐果汁、饮料等水溶液的污染性强；表面硬度高；着色范围广；耐电弧性和耐刮刻性较好；耐热性与脲醛模塑粉相当；MF模塑料在潮湿和高温下电绝缘性优良；但价格稍高。MF模塑料制品主要用作各种餐具、钟表外壳、炊具把手及电气绝缘零件等。性能UFMF密度，g/cm3吸水率，%收缩率，%拉西格流动性，mm马丁耐热，℃冲击强度，kJ/m2弯曲强度，MPa1.50.50.61751008.01001.50.150.4-0.5110-1191307.088UF与PF的对比（性质差别的缘由）尿素+甲醛苯酚+甲醛一般或较差优异一般或较差优异无色-乳黄红色-棕红<100oC>120oC较快很慢一般或较差优异室内粘接室外为主3000RMB7500RMB游离甲醛游离酚原料主要结构耐热、耐老化耐（沸）水性颜色固化温度固化速度耐霉性主要应用价格（固含量）毒性问题第三节环氧树脂及塑料简介：1940年前后有瑞士的汽巴公司（CIBA）和美国的SHELL公司开始工业化生产，早期主要用于胶粘剂和涂料方面，现在的用途十分广泛。环氧树脂的种类很多，且在不断地发展，因此，明确地进行分类是困难的。按化学结构分类在类推固化树脂的化学及机械性能研究等方面是便利的。3.1.环氧树脂的定义与特征

定义：环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的一类有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子量都很小。一般在350～500之间。结构特点：分子链中含有活泼的环氧基团。环氧基团可以位于分子链的末端、中间、或成环状结构。按化学结构分类:(1)缩水甘油醚类,其中的双酚A缩水甘油醚树脂简称为双酚A型环氧树脂，是应用最广泛的环氧树脂.双酚F型环氧树酯、双酚S型环氧树酯；氢化双酚A型环氧树脂；酚醛型环氧树脂；肪族缩水甘油醚树酯；溴代环氧树脂(2)缩水甘油酯类：邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。（3）缩水甘油胺类（4）脂环族环氧树脂(5)环氧化烯烃类(6)新型环氧树脂：海因环氧树脂、酰亚胺环氧树脂双酚A型环氧树脂3.2环氧树脂的命名方法1.代号与型号主要有E、F、R（二氧化双环戊二烯环氧）等。型号“E-51”表征的意义。2.主要指标环氧值或环氧当量。环氧值：100g环氧树脂中含有环氧基团的物质的量（或克当量数）。环氧当量：含有1克当量环氧基的环氧树脂的克数。环氧值×环氧当量＝100表征意义：反应活性，相对分子量的大小

环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法。国际上通用的化学分析法有高氯酸法，其他的还有盐酸丙酮法、盐酸吡啶法和盐酸二氧六环法。盐酸丙酮法方法简单，试剂易得，使用方便。其方法是：准确称量0.5~1.5g树脂置于具塞的三角烧瓶中，用移液管加入20mL的盐酸丙酮溶液（1mL相对密度1.19的盐酸溶于40mL丙酮中），加塞摇荡，使树脂完全溶解，在阴凉处放置1小时，盐酸与环氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基红指示剂3滴，用0.1mol/L的NaOH溶液滴定过量的盐酸至红色褪去变成黄色时为终点。同样操作，不加树脂，做一空白试验。由树脂消耗的盐酸的量即可计算出树脂的环氧当量。国家统一型号旧牌号规格软化点/℃(或黏度/Pa·s)环氧值eq/100g有机氯mol/100g无机氯mol/100g挥发分/%双酚A型E-54616（6~8）0.55~0.56≤0.02≤0.001≤2E-51618（＜2.5）0.48~0.54≤0.02≤0.001≤2619液体0.48≤0.02≤0.005≤2.5E-44610112~200.41~0.47≤0.02≤0.001≤1E-4263421~270.38~0.45≤0.02≤0.001≤1E-39-D24~280.38~0.41≤0.01≤0.001≤0.5E-3563720~350.30~0.40≤0.02≤0.005≤1E-3163840~550.23~0.38≤0.02≤0.005≤1E-2060164~760.18~0.22≤0.02≤0.001≤1E-1460378~850.10~0.18≤0.02≤0.005≤1E-1260485~950.09~0.14≤0.02≤0.001≤1E-1060595~1050.08~0.12≤0.02≤0.001≤1E-06607110~1350.04~0.07≤1E-03609135~1550.02~0.045≤1国家统一型号旧牌号规格软化点/℃(或黏度/Pa·s)环氧值eq/100g有机氯mol/100g无机氯mol/100g挥发分/%酚醛型F-5128(≤2.5)0.48~0.54≤0.02≤0.001≤2F-48648700.44~0.48≤0.08≤0.005≤2F-4464410≈0.44≤0.1≤0.005≤2FJ-47350.45~0.5≤0.02≤0.005≤2FJ-4365~750.40~0.45≤0.02≤0.005≤2返回

3.3、环氧树脂及其固化物的性能特点

a、性能

(1)力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。

(2)粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。

(3)固化收缩率小。一般为1％～2％。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为8％～10％；不饱和聚酯树脂为4％～6％；有机硅树脂为4％～8％)。线胀系数也很小，一般为6×10-5/℃。所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。

(4)工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。

(5)电性能好。是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。

(6)稳定性好。不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。

(7)环氧固化物的耐热性一般为80～100℃。环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。

b、组成1）固化剂环氧树脂只有与固化剂配合使用才能发挥其作用。固化剂的种类、性能及用量对其固化速度、操作工艺及固化产物的各项性能影响很大，是环氧树脂胶黏剂中不可缺少的组成部分。按固化机理固化剂可分为加成固化剂型和催化固化型两类。固化剂加成型催化型咪唑类，如：2-乙基-4-甲基咪唑叔胺类脂肪族叔胺，如三乙醇胺芳香族叔胺，如苄基二甲胺Lewis酸类无机盐，如氯化亚锡络合物，如三氯化硼甘油胺类酸酐类聚合物，如低分子聚合胺潜伏型，如双氰胺酮亚胺酸酐，如顺丁烯二酸酐改性酸酐，如顺酐与环戊二烯加成物脂肪族伯、仲胺，如二乙烯三胺芳香族伯胺，如间苯二胺脂环族胺，如六氢吡啶改性胺，如593固化剂混合按，如间苯二胺与DMP-30混合物（2）固化促进剂在环氧树脂胶粘剂中，为了加速固化反应，降低固化温度，缩短固化时间所加入的一些物质为固化促进剂。常用的固化促进剂主要有取代酚类与一些催化型固化剂。促进剂的用量一般不高于5%，否则会降低固化物的耐热性等性质（3）稀释剂稀释剂可降低胶粘剂的粘度，改善工艺性能，增加对被粘物的浸润性，从而提高粘接强度。稀释剂有非活性稀释剂（丙酮、甲苯、乙酸乙酯等）和活性稀释剂（501环氧丙烷丁基醚、662甘油环氧树脂、600二缩水甘油醚等）两大类。（4）填料填料不仅可以降低成本，还可以改善胶黏剂的许多性能。例如降低收缩性、降低热膨胀系数，提高耐热性、导电性，改善流变特性。常见的填料有石棉粉、水泥粉、滑石粉、刚玉粉等。表1-1

环氧树脂胶粘剂的主要用途

应用领域被粘材料主要特征主要用途土木建筑混凝土，木，金属，玻璃，热固性塑低黏度，能在潮湿面（或水中）固化，低温固化性混凝土修补（新旧面的衔接），外墙裂缝修补，嵌板的粘结，下水道管的连接，地板粘结，建筑结构加固。电子电器金属、陶瓷，玻璃，FRP等势固性塑料电绝缘性、耐湿性，耐热冲击性，耐热性，低腐蚀性电子元件，集成电路，液晶屏，光盘，扬声器，磁头，铁芯，电池盒，抛物面天线，印制电路板航天航空金属，热固性塑料，FRP（纤维增强塑料）耐热，耐冲击，耐湿性，耐疲劳，耐辐射线同种金属、异种金属的粘接，蜂窝芯和金属的粘接，复合材料，配电盘的粘接汽车机械金属，热固性塑料，FRP耐湿性，防锈，油面粘接，耐磨耐久性（疲劳特性）车身粘结，薄钢板补强，FRP粘结，机械结构的修复、安装体育用品金属，木，玻璃，热固性塑料，FRP耐久性，耐冲击性滑雪板，高尔夫球杆，网球拍其

他金属，玻璃，陶瓷低毒性，不泛黄文物修补，家庭用工程类别粘接对象典型用途主要组成基础结构岩石—岩石

金属—石或混凝土

金属—混凝土

金属—金属疏松岩层的补强、基础加固、预埋螺栓、底脚等，柱子、桩头、接长、悬臂梁加粗、桥梁加固、路面设施敷设环氧—稀释剂—改性胺

环氧—填料—改性胺

双酚S环氧—缩水甘油胺树脂—丁基橡胶—改性胺地面瓷、花岗石—混凝土

金属—混凝土

砂石—混凝土

PVC—橡胶—金属耐腐蚀地坪制造中粘结构及勾缝；地面防滑和美化、净化；地板的铺设环氧—填料—改性胺

环氧—聚硫橡胶—改性胺

丙烯酸酯—环氧共聚乳液维修混凝土、钢筋、灰浆堤坝、闸门、建筑物的裂缝、缺损、起壳的修复，新旧水泥粘接环氧—糖醇—改性胺

环氧—沥青—改性胺

环氧—活性石灰—改性胺装璜金属、玻璃、大理石、瓷砖有机玻璃、聚碳酸酯墙面、门面、招牌、广告牌的安装和装潢环氧—聚氯酯

环氧—有机硅橡胶给排水金属、混凝土管道、水渠衬里，管接头密封环氧—改性芳香胺表1-2

环氧胶粘剂在土木建筑上的主要用途

用途被粘材料粘结部位典型组成卷边、点焊钢板—钢板发动机罩、门、行李箱底单组分、环氧—聚氯酯补强钢板—FRP

钢板—发泡材料门中部

门把手环氧—偏硼酸三甲酯

环氧—聚酰胺结构粘接碳、玻璃纤维，钢，生铁驱动轴、刹车片单组分环氧原浆料粘结密封FRP—涂装钢板车顶—窗框环氧—聚硫橡胶装饰粘接聚丙烯酸酯—聚丙烯后背灯座改性环氧树脂表1-3

环氧胶粘剂在汽车上的主要用途

第四节不饱和聚酯

不饱和聚酯是指分子主链上含有不饱和双键的聚酯，一般由饱和的二元醇与饱和的及不饱和的二元酸（或酸酐）聚合而成，它不同于醇酸树脂，醇酸树脂的双键位于侧链上，依靠空气的氧化作用交联固化。不饱和聚酯则利用其主链上的双键及交联单体（如苯乙烯）的双键由自由基型引发剂产生的活性种引发聚合、交联固化，空气中的氧气有阻聚作用。不饱和聚酯中含有一定量的活性很大的不饱和双键，又有作为稀释剂的活性单体。但在常温下，聚合成膜反应很难发生。为使具有的双键能够迅速反应成膜，必须使用引发剂，引发剂就是能使线型的热固性树脂在常温或加热条件下变成不溶不熔的体型结构的聚合物。但是引发剂在常温分解的速度是很慢的，为此还要应用一种能够促进引发快速进行的促进剂。引发剂与促进剂要配套使用，使用过氧化环乙酮作引发剂时，环烷酸钴是有效的促进剂，当使用BPO作引发剂时，二甲基苯胺是理想的促进剂。引发剂为强氧化剂，而促进剂为还原剂，二者复合构成氧化－还原引发体系。

不饱和聚酯涂料具有较高的光泽、耐磨性和硬度，而且耐溶剂、耐水和耐化学品性良好，其漆膜丰满，表面可打磨、抛光，装饰性高。其缺点是成膜是由于伴有自由基型聚合，涂膜收缩率大，对附着力有不良影响，同时漆膜脆性较大，表面需要打磨，抛光。一、不饱和聚酯的原料不饱和聚酯的原料包括二元酸（或酸酐）、二元醇、交联剂、引发剂（亦称固化剂）和促进剂。1.二元酸：通常由马来酸酐、苯酐引入双键

全用马来酸酐，双键密度大，固化后膜物理性能差，所以用其它二元酸或酸酐代替部分马来酸酐。二者的摩尔比通常在1/3－3/1之间，MA用量高时，树脂活性大，漆膜脆性亦大。也可用间苯二甲酸，使聚合物有较高的熔点，对需要抛光的漆面有好处。己二酸等长链的酸常用于改进树脂柔顺性。2、二元醇乙二醇：制得的产物，与st相容性差。1,2－丙二醇：最普遍。二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇等。二乙二醇可提供柔韧性，但对提高耐水性不利。选择带有支链的二醇（如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇）使聚酯呈现不对称性，可以提高其与苯乙烯等交联剂的相容性。在制备聚酯过程中，后加马来酸酐可以使双键集中在主链的两端，使聚合物有较高的软化点，在苯乙烯中有较高的粘度和较好的热稳定性。若先加马来酸酐，后加其他二元酸，将使双键集中在主链中心，这种结构性能很差。

3、交联剂

主要是带有不饱和双键的化合物，可以同不饱和聚酯分子链上的双键进行共聚，使线型的不饱和聚酯通过交联剂的架桥链段交联成网络状的聚合物。根据其双键多少，可以分为单双键型交联剂和多双键型交联剂两种。理论上讲，自由基型单体都可以作为不饱和聚酯的交联单体，但是考虑到相容性，比较常用的单体主要是苯乙烯(或甲基苯乙烯)，少量使用丙烯酸酯类，多双键型交联剂（如邻苯二甲酸二烯丙酯）只起到辅助作用。交联剂用量约为不饱和聚酯双键含量的80－100倍。在聚酯中加st时，要加阻聚剂，一般用倒加法：将冷却至90℃左右的聚酯（加有阻聚剂）加入搅拌着的st中，苯乙烯必须先除去自聚物，否则，因相容性差，可使漆膜发白。

4、引发固化（1）光敏引发，在紫外光下固化

安息香类二苯酮类+异丙醇(2)热引发体系BPO等，可溶于苯乙