第7章 分子结构

第七章、分子结构(p144)掌握离子键理论的基本要点，理解决定离子化合物性质的因素及离子化合物的特征。掌握电子配对法及共价键的特征。能用杂化轨道解释一般分子的构型。掌握分子轨道理论的基本要点，并能用其来处理第一、第二周期同核双原子分子*。了解离子极化和分子间力的概念。了解金属键和氢键的形成和特征。了解各类晶体的内部结构和特征。1概述

分子是参与化学反应的基本单元，分子的性质取决于分子的内部结构，因此研究分子的内部结构，有助于了解物质的性质和反应规律。

通常把分子内直接相邻的原子或离子之间强烈的相互作用力称为化学键。根据其结合力性质的不同，化学键可分为离子键、共价键及金属键。2一、离子键理论的基本要点1、离子键的形成

1）电负性小的活泼金属和电负性大的活泼非金属相遇，发生电子转移，形成正、负离子，均达到稀有气体的稳定结构。

2）正、负离子借静电引力相互靠近，当正、负离子靠近到吸引力和排斥力相等时，整个体系的能量降到最低，于是就形成了离子键。

第一节离子键(p144)3由此得到离子键概念：原子间发生电子转移，形成正、负离子，然后正、负离子间由静电引力形成的化学键称为离子键。由离子键形成的化合物叫离子化合物。以NaCl的形成为例：42、离子键的特点

1）离子键的本质：静电引力。原子得失电子形成正负离子后，依靠静电引力结合在一起。

2）离子键无饱和性、无方向性。这是因为离子的电荷分布是球形对称的，只要条件许可，一个离子在空间的任何方向都可以与异号电荷离子相互吸引，说明其无方向性；一个离子在一个方向吸引一个异号电荷离子后，在该方向仍会受到异号电荷离子的影响，只是距离越远，作用力越弱，说明离子键无饱和性。5氯化钠晶体结构示意图：表明离子键无方向性和无饱和性。6二、决定离子化合物性质的因素--离子的特征

离子化合物的性质主要取决于离子的性质。离子的特征有离子半径、离子电荷和离子的电子构型。现介绍如下：1、离子的半径(p145)

离子型晶体中相邻正、负离子的核间距离便是正负离子的半径之和。附录11(p457)列出了鲍林离子半径的数据。其变化规律如下：

1）与原子半径变化规律相同，同族元素的离子半径从上而下递增。这是因为电荷相等时，n↑→核对外层电子吸引力↓→离子半径↑

如：Li+〈Na+〈K+

离子半径/pm：689713372）同一周期正离子半径随离子电荷增加而减小，负离子半径随电荷增加而增大。如：Li+>Be2+Na+>Mg2+>Al3+F-<O2-离子半径/pm:

68359766511361403)同一元素的原子半径比其正离子的半径大，比其负离子的半径小。如：H+<H<H-

8

小结：核电荷数↑→离子半径↓，核外电子层↑→离子半径↑。离子半径是决定离子化合物中正、负离子之间吸引力的重要因素。离子半径越小，离子间吸引力越大，相应化合物越稳定，熔、沸点越高。如p145表7-1。92、离子电荷离子的电荷在数值上等于原子在反应过程中得失的电子数，得电子的带负电荷，失电子的带正电荷。离子电荷是影响离子化合物性质的重要因素。离子电荷高，对相反电荷的离子静电引力越强，则离子键越强，因而化合物的熔点也越高(实例参见p146第一段)。103、离子的类型及电子构型

1）对单原子负离子：（eg：F—，Cl—，S2—，O2—）最外电子层都有8个电子（ns2np6）即8电子构型。与稀有气体原子的电子构型相同。

2）对单原子正离子：情况比较复杂，可以有以下几种电子构型：

与稀有气体原子的电子构型相同第2周期的1，2主族，如Li+，Be2+第3周期以后的1，2主族，如Na+，Mg2+4周期后的3-8副族，如Mn2+，Fe2+等4周期后的1-2副族，如Ag+，Hg2+等第4周期后的p区主族元素，如Sn2+，Pb2+等11

离子的电子构型对化合物的性质也有一定影响，如Na+和Cu+离子电荷相同，离子半径也几乎相等(分别为95pm和96pm)，但NaCl易溶于水，CuCl不溶于水，这是由于两种离子的电子构型不同之缘故。总之，元素离子的电子层结构、离子的电荷与半径，对于离子键的强弱及有关离子型化合物的性质，如：熔点、沸点、溶解度及化合物的颜色，起着决定性的作用。在后面一些章节内容的学习中，将会用到这些概念。12三、晶格能U——离子键强度的标志

气体正离子和气态负离子结合形成1mol离子晶体时所放出的能量称为晶格能，用符号U表示。单位：KJ·mol-1

晶格能大小标志着离子型晶体中离子键的强弱。晶格能增加，离子键增大，离子晶体越稳定，该晶体熔沸点越高，硬度越大。晶格能的求法可用“玻恩——哈伯循环法”(自学)

此处以NaCl为例介绍热化学循环法的应用。13电离能I升华热S0.5Cl2(g)Na(s)+0.5Cl2(g)NaCl(s)Na(g)+0.5解离能(0.5D)Na(g)+Cl(g)Na+(g)+Cl(g)电子亲和能ENa+(g)+Cl-(g)晶格能UQ

根据能量守恒定律，反应的生成热Q等于各分布过程能量变化的总和，即：

Q=S+0.5D+I+E+U∴U=Q－S－0.5D－I－E14上述反应中，代入有关数据：

Q=-410.9kJ/molS=108.8kJ/mol0.5D=119.7kJ/molI=496kJ/molE=-348.7kJ/mol

求得:U=-786.7kJ/mol

一般，对于相同类型的晶体，离子的电荷越高，正负离子核间距离越短，则反应的U越大，化合物的离子键也越强。相应离子化合物的熔点越高，硬度越大。15概述：离子键理论可以说明离子化合物的生成和性质。但对于相同原子结合形成的单质分子，或由性质相近的非金属原子形成的化合物分子(如H2,O2,HCl)等分子的形成，则只能由共价键理论来说明，共价键理论主要有价键理论与分子轨道理论。第二节共价键（p147）161、共价键的形成

1916年Lewis提出了经典共价键理论。他认为：分子中的原子可以通过共用电子对使每一个原子达到稳定的稀有气体电子结构。原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键。下面以氢分子的形成为例说明共价键的形成。一、价键理论17量子力学处理两个氢原子所组成的体系发现，当两个氢原子从远至近相互接近时，两氢原子相互作用出现两种情况：如果两电子自旋方向相反，随着两原子距离R变小，体系能量逐渐降低，当R=R0时，出现能量最低值。如果两电子自旋相同，随着R变小，体系能量逐渐升高。说明：自旋方向相反的两个电子之间可以形成化学键。自旋相同的电子：推斥态H2分子形成过程中的能量变化182、价键理论的基本要点

上述实例说明共价键形成的基本条件是：成键两原子需有自旋相反的成单电子，成键时单电子所在的原子轨道必须发生最大程度的有效重叠。这也是价键理论的基本要点。两原子间究竟形成几个共价键取决于成键原子的成单电子数。两原子各有一个成单电子，形成单键，各有两个成单电子，形成双键，以此类推。19二、共价键的特点(p148)1、共价键的饱和性：成键原子中必须有自旋相反的成单电子。成单电子的数目就是成键数目；成单电子若已经全部配对，就不可能再与其他原子成键，这就是共价键的饱和性。2、共价键的方向性形成共价键应满足原子轨道最大重叠原理，即成键原子轨道应沿着合适的方向以达到最大程度的有效重叠。由此决定了共价键的方向性。20

在所有轨道中只有s轨道呈球形对称，无方向性，由此形成的键才无方向性。其他p、d、f轨道由于在空间的伸展方向不同，他们的相互重叠或与s轨道的重叠必须取一定方向，才能形成稳定的化学键。以HCl为例:+++1sz+3pzz

Cl的3pz和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。21

Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。pzzpz++z++223、共价键的类型

按形成共价键时原子轨道的重叠方式可将共价键分为不同的类型，常见的是σ键和π键。

1)σ键：成键原子轨道沿键轴(即两原子核连线)以“头碰头”的方式进行重叠，由此形成的键称为σ键。特点：轨道的重叠部分呈圆柱形对称分布，沿键轴旋转时重叠的程度及符号均不改变。可形成σ键的原子轨道有s-s、s-px

和px-px等(参见：p149图7-4)σ键示意图232)π键--原子轨道中两个相互平行成键原子轨道如pz或pz以“肩并肩”方式发生有效重叠则形成π键。此时轨道的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称分布。可发生这种重叠的原子轨道是py-py，pz-pz，p-d等，如图示：一般，肩并肩重叠不如头碰头重叠有效，故π键稳定性一般不如σ键。反应性能高于σ键。π键是两原子间形成的第二、第三键。24原子结合成分子时究竟形成σ键还是π键，与成键原子的价电子构型有关。若只有一个单电子，无论它在价电子层的s或p轨道，则优先形成一个σ键；若单电子较多，则可形成几个σ键或一个σ键和一至两个π键，在两原子间所形成的共价键只能有一个σ键，其余为π键。25实例分析：分析N2分子中化学键成分

N原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1，其中3个单电子分别占据3个互相垂直的p轨道。当两个N原子结合成N2分子时，各以1个px轨道沿键轴以“头碰头”方式重叠形成1个σ键后,余下的2个2py和2个2pz轨道只能以“肩并肩”方式进行重叠，形成2个π键。所以，N2分子中有1个σ键和2个π键，其分子结构式可用N≡N表示。264、配位键概念根据成键原子提供电子形成共用电子对方式的不同，共价键可分为正常共价键和配位共价键。正常共价键：如果共价键是由两原子各提供1个电子配对成键，称为正常共价键，如H2、O2、HCl等分子中的共价键。配位共价键：如果共价键是由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键称为配位共价键，简称配位键。

通常为区别于正常共价键，配位键用“→”表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。27实例分析：分析CO分子中化学键成分在CO分子中，O原子的价电子构型为2s22p4，C原子的价电子构型为2s22p2，O原子除了以2个单的2p电子与C原子的2个单的2p电子形成1个σ键和1个π键外，还单独提供一孤对电子进入C原子的1个2p空轨道共用，形成1个配位键，这可表示为：

:C==O:配位键必须同时具备两个条件：一个成键原子的价电子层有孤对电子；另一个成键原子的价电子层有空轨道。配位键的形成方式虽和正常共价键不同，但形成以后，两者是没有区别的。28概述：价键理论成功地阐明了共价键的本质及特点，但分子结构中的不少实验事实却无法解释。例如,甲烷分子的结构。为了解决这些矛盾，鲍林在VB法基础上，提出了杂化轨道理论。第三节：杂化轨道理论（p149）

291、杂化轨道理论的基本要点

1）概念

在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。例如，形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即4条sp3杂化轨道，这些sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。30图示为甲烷分子的形成过程：312）杂化轨道具有如下特性：

A、只有能量相近的轨道才能相互杂化；

B、杂化轨道成键能力大于未杂化轨道(参考p150)；

C、参加杂化的原子轨道数目与形成的杂化轨道数目相等；

D、不同类型的杂化，杂化轨道空间取向不同。32

按参加杂化的原子轨道种类，轨道的杂化有sp和spd两种主要类型。按杂化后形成的几个杂化轨道的能量是否相同，轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。1.sp型杂化

能量相近的ns轨道和np轨道之间的杂化称为sp型杂化。按参加杂化的s轨道、p轨道数目的不同，sp型杂化又可分为sp、sp2、sp3

三种杂化。

二、杂化轨道的类型33（1）sp杂化

由1个s轨道和1个p轨道组合成2个sp杂化轨道的过程称为sp杂化，所形成的轨道称为sp杂化轨道。每个sp杂化轨道均含有1/2的s轨道成分和

1/2的p轨道成分。为使相互间的排斥能最小，轨道间的夹角为1800

。当2个sp杂化轨道与其他原子轨道重叠成键后就形成直线型分子。34实例分析1：试说明BeCl2分子的空间构型。解：实验测出，BeCl2分子中有2个完全等同的Be­Cl键，键角为1800

，分子的空间构型为直线。

图示说明，Be原子的价层电子组态为2s2，在形成BeCl2分子的过程中，Be原子的1个2s电子被激发到2p空轨道，2s轨道和2px轨道进行sp杂化，组成夹角为1800的2个能量相同的sp杂化轨道，当它们各与2个Cl原子中含有单电子的3p轨道重叠，就形成2个sp­p的σ键，所以BeCl2分子的空间构型为直线。35（2）sp2杂化由1个s轨道与2个p轨道组合成3个sp2杂化轨道的过程称为sp2

杂化。每个sp2杂化轨道含有1/3

的s轨道成分和2/3的p轨道成分，为使轨道间的排斥能最小，3个sp2杂化轨道呈正三角形分布，夹角为1200

。当3个sp2杂化轨道分别与其他3个相同原子的轨道重叠成键后，就形成正三角形构型的分子。BF3的平面三角形构型和sp2杂化轨道的空间取向36实例分析2：试说明BF3分子的空间构型解：实验测定，BF3分子中有3个完全等同的B-F键，键角为1200

，分子的空间构型为正三角形。

BF3分子的中心原子是B，其价层电子组态为2s22px1

。在形成BF3分子的过程中，B原子的2s轨道上的1个电子被激发到2p空轨道，价层电子组态为2s12px12py1

，1个2s轨道和2个2p轨道进行sp2杂化，形成夹角均为1200

的3个完全等同的sp2杂化轨道，当它们各与1个F原子的含有单电子的2p轨道重叠时，就形成3个sp、2-p的σ键。故BF3分子的空间构型是正三角形。37（3）sp3杂化

sp3杂化轨道是由1个s轨道和3个p轨道组合成4个sp3杂化轨道。每个sp3杂化轨道含有1/4的s轨道成分和3/4的p轨道成分。为使轨道间的排斥能最小，4个顶角的sp3杂化轨道间的夹角均为109028’。当它们分别与其他4个相同原子的轨道重叠成键后，就形成正四面体构型的分子。38实例分析3：试解释CH4分子的空间构型解：近代实验测定表明，CH4分子的空间构型为正四面体。其形成过程可表示为：

中心原子C以夹角均为109028’的4个完全等同的sp3杂化轨道分别与4个H原子的1s轨道重叠后，形成4个sp3­s的σ键。故CH4分子的空间构型为正四面体。

392、spd型杂化能量相近的(n­1)d与ns、np轨道或ns、np与nd轨道组合成新的dsp或spd型杂化轨道的过程可统称为spd型杂化。杂化形成过程如sp3d可表示为:

它们通常存在于过渡元素形成的化合物中。将在“配位化合物”一章中介绍。40三、等性杂化和不等性杂化

1、等性杂化

杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例相等，能量完全相同，这种杂化称为等性杂化（equivalenthybridization）。如上述的三种sp型杂化，即BeCl2、BF3和CH4分子中的中心原子分别为sp、sp2和sp3等性杂化。412、不等性杂化杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例不相等而能量不完全相同，这种杂化称为不等性杂化。通常，若参与杂化的原子轨道中，有的已被孤对电子占据，其杂化是不等性的。

等性杂化和不等性杂化关键点：每个杂化轨道的状态是否一样。

42实例分析4：试说明NH3分子的空间构型解：实验测知NH3分子中的3个N­H键键角为1070

，分子的空间构型为三角锥形。N原子是NH3分子的中心原子，其价层电子组态为2s22px12py12pz1

。在形成NH3分子的过程中，N原子的1个已被孤对电子占据的2s轨道与3个含有单电子的p轨道进行sp3杂化，但在形成的4个sp3杂化轨道中，有1个已被N原子的孤对电子占据，该杂化轨道含有较多的2s轨道成分，另外3个各有单电子的sp3杂化轨道则含有较多的

2p轨道成分，故N原子的sp3杂化是不等性杂化。43图9-8

NH3分子的结构示意图当3个含有单电子的sp3杂化轨道各与1个H原子的1s轨道重叠，就形成3个sp3­s的σ键。由于N原子中有1对孤对电子不参与成键，其电子云较密集于N原子周围，它对成键电子对产生排斥作用，使N­H键的夹角被压缩至1070（小于109028’），所以NH3分子的空间构型呈三角锥形。44实例分析5：试解释H2O分子的空间构型解:实验测得，H2O分子的2个O-H键键角为104045’，分子的空间构型为V形。中心原子O的价电子组态为2s22px22py12pz1

。在形成H2O分子的过程中，O原子以sp3不等性杂化形成4个sp3不等性杂化轨道，其中有单电子的2个sp3杂化轨道含有较多的2p轨道成分。45

当2个含有单电子的sp3杂化轨道各与1个H原子的1s轨道重叠，形成2个sp3-s的σ键，而余下的2个含有较多2s轨道成分的sp3杂化轨道各被1对孤对电子占据，它们对成键电子对的排斥作用比NH3分子中的更大，使O-H键夹角压缩至104045’(比NH3分子的键角小)，故H2O分子具有V形空间构型。46

杂化轨道间的夹角与相应共价分子的空间结构有如下关系：杂化方式spsp2sp3sp3d,dsp3sp3d2,d2sp3杂化轨道间夹角18012010928’90，12090分子空间结构直线正三角形正四面体三角双锥正八面体实例CO2BCl3CCl4PCl5[Fe(CN)6]3-47第五节分子轨道理论简介(p155)分子轨道理论简称MO法。与价键理论所不同的是，价键理论着眼于成键原子间最外层轨道中未成对的电子在形成化学键时的贡献，能成功地解释共价分子的空间构型。分子轨道理论则着眼于分子的整体性，认为共价分子中原子轨道已经不复存在，它们均以适当方式形成了分子轨道，分子中的电子在不同的分子轨道中运动着。该理论的基本内容可归结如下：48一、分子轨道理论的基本要点1、原子结合形成分子时，原子轨道以一定的方式重叠形成分子轨道。其中原子轨道加强性的重叠形成成键分子轨道，削弱性重叠(符号相反的原子轨道的重叠)形成反键分子轨道。分子轨道总数等于相互重叠的原子轨道之和。如：成键的两个原子各有一个s轨道相互重叠，即可形成两个分子轨道，一个成键分子轨道，一个反键分子轨道，若成键的两个原子各用三个p轨道，可形成六个分子轨道，三个成键分子轨道，三个反键分子轨道。49

2、原子轨道形成分子轨道时，应遵循以下三条基本原则：

1)对称性原则(图示)

只有对称性相同的原子轨道才能形成分子轨道。所谓对称性相同，是指只有原子轨道的同号区域互相重叠才能形成共价键(原子轨道即波函数有正、负之分，正正组合或负负组合为对称性匹配)。轨道对于xy平面一个呈对称而另一个呈反对称，则二者对称性不匹配，不能组合成分子轨道。

502)、能级相近原则指形成分子轨道的原子轨道能级越近似，形成的分子轨道越有效。如：氢的1s轨道和氧原子的2p轨道能量越近可组成分子轨道，而钠原子3s轨道不能和氧原子的2p轨道组成分子轨道。3)、最大重叠原则在对称性相同的前提下，原子轨道的重叠程度越大，则形成的成键分子轨道能级比原子轨道能级降低越多，成键效应越强，形成的化学键越牢固。

51以上三条原则中，最根本的是对称性原则，它决定原子轨道是否能形成分子轨道。而能量相近原则和最大重叠原则只决定原子轨道组合成分子轨道的效率。

3、电子在分子轨道上的排布也遵循电子排布的三原则——不相容原理、能量最低原理和洪特规则。52补充、分子轨道的类型形成分子轨道时，原子轨道的重叠方式不同，形成的分子轨道也不同。常见的有σ分子轨道和π分子轨道。1、σ分子轨道原子轨道沿x轴“头碰头”相重叠，形成σ分子轨道，可形成σ分子轨道的有(对x轴)原子轨道s-s、s-px

、px-px。2、π分子轨道组成分子轨道的原子轨道若以“肩并肩”的形式重叠，则形成π分子轨道.可形成这种分子轨道的原子轨道(对xy平面)有；py-py

、pz-pz

、或p-d，d-d等。53分子轨道形成的示意图Px-Px形成σ分子轨道图示Pz-Pz、Py-Py形成π分子轨道图示54二、分子轨道的能级

每个分子轨道都有相应的能量，把分子中各分子轨道按能级高低顺序排列起来，可得到分子轨道能级图。现以第二周期元素形成的同核双原子分子H2+,Li2，Be2,B2,C2,N2,O2,F2为例予以说明。在第二周期元素中，因它们各自的2s、2p轨道能量之差不同，所形成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序有两种：一种是组成原子的2s和2p轨道的能量相差较大，在组合成分子轨道时，不会发生2s和2p轨道的相互作用，只是两原子的s­s和p­p轨道的线性组合。55因此，由这些原子组成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<σ2px<π2py=π2pz<σ2py<π*2pz=π*2py<σ*2px。如图所示O2的分子轨道能级示意图。另一种是组成原子的2s和2p轨道的能量相差较小，在组合成分子轨道时，会发生2s和2p轨道的相互作用。因此，由这些原子组成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序为σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<π2py=π2pz<σ2px<σ2py<π*2pz=π*2py<σ*2px。如图所示N2的分子轨道能级示意图。5657电子在分子轨道上的填充顺序与电子在原子轨道上的填充顺序一致，即满足能量最低原理，保里不相容原理和洪特规则。电子填充在成键分子轨道中将使体系能量降低，电子填充在反键分子轨道中将使体系能量升高。不利于共价键的形成。最终结果若填充的成键电子数超过反键电子数，则形成共价键，若两者相等，则不形成共价键。所成共价键究竟是σ键还是π键，取决于成键电子所在分子轨道的类型。在σ分子轨道为σ键，在π分子轨道为π键。成键轨道与反键轨道上的电子数之差除以2即为键级。四、电子在分子轨道中的充填58实例分析1：试分析氢分子离子H2+和He2分子能否存在。

解：氢分子离子是由1个H原子和1个H原子核组成的。因为H2＋中只有1个1s电子，所以它的分子轨道式为σ1s1。这表明1个H原子和1个H＋离子是通过1个单电子σ键结合在一起的，其键级为

1/2。故H2＋可以存在，但不很稳定。

59

He原子的电子组态为1s2。2个He原子共有4个电子，若它们可以结合，则He2分子的分子轨道式应为σ1s2、σ*1s2，键级为零，这表明He2分子不能存在。在这里，成键分子轨道σ1s和反键分子轨道σ*1s各填满2个电子，使成键轨道降低的能量与反键轨道升高的能量相互抵消，因而净成键作用为零，或者说对成键没有贡献。60第六节金属键(p157)在100多种化学元素中，金属约占80%，它们有许多共性，如有金属光泽、导电性和延展性。金属的这些性质是由其内部结构所决定的。一、金属晶格实验证明，金属在形成晶体时倾向于生成紧密结构,即其原子将以空间利用率最高的方式排列。金属中常见的晶格有三种：61后两种晶格中，金属原子的配位数为12，空间利用率为74%，是最紧密的堆积，称密堆积结构。体心立方晶格中金属原子的配位数为8，空间利用率为68%，不是密堆积结构。体心立方晶格面心立方晶格六方晶格62二、金属键金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。目前关于金属键的理论主要有两种。一种为自由电子理论，另一种为能带理论。金属晶体是以金属键为基本作用力的晶体。631、自由电子理论

该理论的基本思想是，认为在金属晶体中有能够流动的自由电子存在。由于电子能够自由流动，出现了许多金属原子共用许多电子的情况，由此把金属原子粘结在一起形成了金属晶体。这种通过自由电子把金属晶体中金属离子连结起来的作用力称为金属键。自由电子理论定性地解释了金属的性质：例如：金属具有延展性、可塑性、导电性、和良好的导热性等等，缺点是定量关系差。64金属光泽是因为金属的自由电子能吸收可见光，并随即把不同波长的光大部分发射出来，因而金属多呈银白色。金属的导电性是因为自由电子可在金属晶体内自由流动，在外加电场作用下，可定向流动，形成电流。金属具有良好的机械加工性能是由于金属晶体为密堆积结构，这种结构决定了在外力作用下，相邻层原子作相对滑动时金属键并不遭到破坏。受外力作用金属原子位移滑动不影响电子气对金属原子的维系作用65

第七节分子的极性和分子间力(p158)

分子与分子之间的相互作用，称为分子间力。分子间力相对于化学键来说比较微弱，但对物质的许多性质产生较大的影响。其作用力的大小与分子结构有关。

一、分子的极性共价分子有无极性取决于整个分子的正、负电荷中心是否重合，重合则为非极性分子，反之则为极性分子。对于多原子组成的分子，化学键若有极性，还要要看分子的结构情况以判断有无极性，若整个分子的正负电荷重心重合则无极性，否则有极性。可以总结如下：66双原子分子相同元素组成的分子：非极性分子不同元素组成的分子：极性分子。多原子分子：化学键有极性结构对称：非极性分子。如：直线型，正三角形，正四面体，正方形，正八面体等结构不对称为极性分子问题：H2O分子为极性分子还是非极性分子？

H2O是由不同元素组成的多原子分子，化学键有极性，且结构不对称，为V型结构，所以是极性分子。67

分子的极性常用偶极矩μ来衡量。定义为：极性分子正电荷中心(或负电荷中心)的电量q乘以两中心的距离d所得的积，即：

μ=q.d

μ为键的偶极矩，是矢量，d为偶极长(即正负电荷重心间的距离)，q为极上两端所带的电荷。若分子的μ=0，为非极性分子，μ越大，分子的极性越强(参见p159表7-5)。68二、分子间力分子间的作用力包括范德华（VanderWaals)引力和氢键，范德华引力是决定共价键化合物的熔点、沸点、及溶解度等性质的重要因素。一般包括下面三个部分：691、取向力(orientationforces)

当极性分子彼此相互靠近时，由于同性相斥，异性相吸，使分子发生相对位移。这种作用力称为取向力。其大小取决于极性分子的偶极矩的大小。分子偶极矩越大，取向力越大。取向力在极少数强极性的分子中才是最主要的分子间力，如H2O、HF中；一般是次要的作用力。图示：702、诱导力（inductionforces)

非极性分子在极性分子(可视为外电场)的作用下，可发生正、负电荷重心的相对位移，产生诱导偶极。此时诱导偶极与永久偶极(极性分子的偶极)之间的作用力叫诱导力。71诱导力特点：只有极性分子存在才会产生。极性分子极性越大，诱导力越大，被诱导分子的变形性越大，诱导力越大。诱导能力强的分子其变形性往往越差，而变形性强的分子其诱导能力又差。故诱导力不是分子间的主导作用力，也只是次要的作用力。723、色散力（dispersionforces)

分子中电子和原子核的瞬间位移而产生瞬间偶极，瞬间偶极的作用只能产生于相邻分子间，这种相互吸引便是色散力。又称London力。73色散力特点：任何分子间均有色散力。分子变形性越大，色散力越大；分子量越大，色散力越大；重原子形成的分子色散力大于轻原子形成的分子的色散力。除极少数强极性分子外，色散力是分子间的主流作用力。74

4、分子间力特点

作用力远不如化学键，一般小于40KJ/mol，比化学键小10~100倍。分子间力的作用距离在数百pm，比化学键作用距离长。且因为是电荷作用，故无饱和性，而且色散力还无方向性。对大多数分子色散力是主要的，故一般用色散力的大小便可判断其分子间力的大小。分子间作用力的大小会影响物质的熔点、沸点、溶解度，表面吸附等(参见p160表7-6)，F2、Cl2、Br2、I2

熔沸点依次升高，是因为分子量依次增大，色散力随之增大的缘故。75第八节离子极化(p160)

离子和分子一样，在阴、阳离子自身电场作用下，产生诱导偶极，导致离子的极化，即离子的正负电荷重心不再重合，致使物质在结构和性质上发生相应的变化。76一、离子的极化作用和变形性离子的极化作用是指一种离子作为电场使异号离子产生诱导偶极的作用。如图示：－+－+－+－+－－++－+－+(a)(b)(c)正离子对负离子的极化作用

离子极化示意图负离子对正离子的极化作用77

变形性是指一种离子在其它离子作用下产生诱导偶极的性质。虽然无论阳离子或阴离子都有极化作用和变形性的两个方面，但是阳离子半径一般比阴离子小，电场强，所以正离子的极化作用大，负离子则变形性大。781、离子的极化作用(1)离子正电荷数越大，半径越小，极化作用越强。(2)不同外壳电子层的离子，离子极化作用依次为：

8电子(s区)＜9-17电子(d区)＜18电子(ds区)和18＋2电子(p区)(3)外壳电子层结构相似，所带正电荷相同的离子，半径愈小，极化作用越大。如：Mg2+>Ba2+792、离子的变形性

(1)简单阴离子的负电荷数越高，半径越大，变形性越大。如S2->O2->F-<Cl-<Br-<I-。

(2)18电子构型和9-17不规则电子构型的阳离子，其变形性大于半径相近、电荷相同的8电子构型的阳离子的变形性。如Ag+>Na+，K+

；Hg2+>Mg2+，Ca2+。

80二、离子极化对化学键型的影响1、离子极化对化学键键型的影响

由于阳、阴离子相互极化，使电子云发生强烈变形，而使阳、阴离子外层电子云重叠。相互极化越强，电子云重叠的程度也越大，键的极性减弱越多，键长缩短，从而由离子键过渡到共价键。如：AgF、AgCl、AgBr、AgI

过渡到离子键共价键81

由于离子的相互极化作用，引起离子的电子云相互重叠，使核间距离缩短，从而引起晶体结构的转变。一般随离子极化作用的增强，晶体离子的配位数向小的方向变化。2、离子极化对晶体结构的影响配位多面体配位数半径比(r+/r–)范围平面三角形30.155-0.225四面体40.225-0.414八面体60.414-0.732立方体80.732-1.000立方八面体121.00082

如硫化镉的离子半径比r+/r-=0.53，应属于NaCl型晶体。实际上CdS晶体却属于ZnS型，原因就在于Cd2+离子部分地钻人S2-的电子云中，犹如减小了离子半径比，使之不再等于正负离子半径比的理论比值0.53，而减小到＜0.414，因而改变了晶型。83离子极化使得离子键向共价键过渡，使化合物的共价性增强，从而在水中的溶解度降低。

如：AgF易溶于水而AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次递减。这主要因为F-离子半径很小，不易发生变形，Ag+和F-的相互极化作用小，AgF属于离子晶型物质，可溶于水。银的其他卤化物，随着Cl—Br—I的顺序，共价程度增强，它们的溶解性就依次递减了。2、离子极化对化合物溶解度的影响84

同一类型的化合物离子相互极化越强，颜色越深。如：AgF(乳白)、AgCl(白)、AgBr(浅黄)、AgI(黄)PbCl2(白)、PbBr2(白)、PbI2(黄)HgCl2(白)、HgBr2(白)、HgI2(红)

在某些金属的硫化物、硒化物、硫化物以及氧化物与氢氧化之间，均有此种现象。3、离子极化导致化合物颜色的加深85

一、氢键概念氢键有分子内氢键与分子间氢键(参见p161图示)。此处主要讨论分子间氢键，分子间氢键是一种较范德华引力强的分子间作用力。在式

中虚线所代表的即为分子间氢键。第九节氢键二、氢键的形成条件

1、必须是含氢化合物，否则就谈不上氢键。

2、分子中必须有电负性大，原子半径小且有孤对电子存在的元素，通常是F,O,N三种元素，这三种元素形成氢键的能力为F>O>N。X-HY86三、氢键特点氢键具有方向性和饱和性，它的方向性是指，在体系中氢键的方向要与Y元素原子中孤对电子的对称轴相一致，这可使Y与H原子间的引力增强，又可使Y与X原子间的斥力最小（键角多为180）。氢键的饱和性是因为氢键形成后，其他电负性大的元素很难与氢原子充分接近，即氢原子与孤电子对具有一一对应的关系。氢键的方向性如图示：X-HYX-HY87分子间氢键的存在使相应共价化合物的熔、沸点变高。为什么？因为要使固体或液体气化，除一部分能量用于克服范德华引力外，还要更多的能量用于破坏分子间氢键。因此分子间氢键相当于使分子量增大，色散力增大，故熔沸点升高，极性下降，水溶性下降；分子内氢键未增大分子量，会使相应化合物分子熔沸点下降。88一、晶