物理看世界探索物质科学的奥秘(ch化学键)

第1章原子与分子的奥秘原子轨道与化学键第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道原子的假想：古希腊哲学家德谟克利特认为万物由最小的不可分的颗粒构成。万物的变化由原子的分化组合完成。第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道原子存在的证据：化学反应英国化学教师道尔顿(1766-1844)，研究了法国化学家普鲁斯特于1806年发现的有趣结论：参与化学反应的物质质量都成一定的整数比(定比定律)，例如1克氢和8克氧化合成9克水，假如不按这个一定的比例，多余的就要剩下而不参加化合。道尔顿自己又发现：当两种元素所组成的化合物具有两种以上时，在这些化合物中，如果一种元素的量是一定的，那么与它化合的另一种元素的量总是成倍数地变化的(倍比定律)。道尔顿第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道原子存在的证据：统计物理：布朗运动1827年，苏格兰植物学家罗伯特·布朗发现水中的花粉不停地作不规则的曲线运动，称为布朗运动。50年后，J·德耳索提出这些微小颗粒是受到周围分子的不平衡的碰撞而导致的运动。1905年，布朗运动的统计规律被爱因斯坦严格证明。布朗运动也就成为分子运动论和统计力学发展的基础。第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道原子存在的证据：2.统计物理：布朗运动1905年，证明原子存在的文章发表后，爱因斯坦由专利局三级技术员晋升为二级技术员。爱因斯坦是人类历史上最伟大的民间科学家，在瑞士伯尔尼专利局利用业余时间开展科学研究。在1905年，年近26岁的爱因斯坦连续发表了三篇论文（《光量子》、《布朗运动》和《狭义相对论》），在物理学三个领域取得了历史性成就。同年，爱因斯坦以论文《分子大小的新测定法》，取得苏黎世大学的博士学位，成为历史上罕见的靠自学成才、没有导师的Ph.D。

第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道原子的内部结构：1.西瓜布丁模型2.卢瑟福行星模型第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道只有极少数alpha粒子被散射，绝大部分几乎无阻地通过。0.4微米厚的金箔，阻止α粒子的能力相当于1.6mm厚度的空气，布丁模型偏转角度最多0.87°。实验中有1/20000偏转了90°，还有极少数180°。估计原子核的尺度为10-15m量级，原子核间距为10-10m量级，原子内部相当空旷！第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道行星模型也有问题：电子旋转将会辐射电磁波，随着能量耗尽原子将坍塌。经典物理学计算表面，行星般旋转的电子将持续辐射电磁波，在1-10ns之内耗尽自己的能量，最终一头撞上原子核!然而，经验告诉我们原子很稳定！第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道曙光出现：量子力学的先驱普朗克，德布罗意h即普朗克常数

1900年10月普朗克发现，为了从理论上得出正确的黑体辐射公式，必须假定物质辐射（或吸收）的能量不是连续地、而是一份一份地进行的，只能取某个最小数值的整数倍。这个最小数值就叫能量子，辐射频率是ν的能量的最小数值普朗克的发现标志着量子时代的到来！1905年爱因斯坦用它来解释光电效应并命名“光子”（photon）第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道曙光出现：量子力学的先驱普朗克，德布罗意K为波数，爱因斯坦对德布罗意很欣赏，因此他很快就出名了1923年9月至10月间，文学出身的法国贵族路易·维克多·德布罗意连续在《法国科学院通报》上发表了三篇有关波和量子的论文，提出物质波的概念：关键是提出了原子轨道中电子要形成驻波的思想，相当于给出了量子化条件第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道玻尔集大成者的一代宗师玻尔出现了！将先驱的思想强行凑合到一起~~~第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道强行稳定的玻尔氢原子理论①定态假设②跃迁假设③轨道量子化mvr=nh/2π，轨道周长为电子波长整数倍，形成驻波）玻尔理论在类氢原子中的应用⑴氢原子核外电子轨道的半径⑵氢原子的能级⑶玻尔理论对氢光谱的解释第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道玻尔的凑合理论不能解释光谱强度、线型和精细结构，只能计算含一个电子的类氢离子（氦都算不对！）。但他成立了哥本哈根量子物理研究所，培养了一大批（当时还）年轻的科学家。该所后来改称玻尔研究所，他的儿子当过所长1927年布鲁塞尔，物理学的“全明星”合影！第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道薛定谔很欣赏德布罗意的思想，逢人就说物质波如何如何。1925年一次学术报告会上blabla完了后，很有绅士风度的老牌物理学家德拜(Debye)发言了“没有波动方程泛泛地谈波，这太肤浅了”。此话深深地触动了时年36岁的薛定谔。三周之后，他再次做报告面对德拜说，“喏，你要的波动方程，就是这个~~”外行不知道，其实物理学最经典的方程，都是连蒙带猜整出来的！（包括爱因斯坦的相对论）第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道“新”量子论-薛定谔方程：任意波可以平面波分解平面波的频率与能量平面波的波数与动量Z方向传播的简谐平面波复数化：显然因此能量、动量成为算符第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道“新”量子论-薛定谔方程能量与动量的关系即频率与波数的关系（色散关系）基于能量-动量关系建立方程上式即沿z方向运动自由电子的波动方程。若简谐平面波不限于z方向传播：波矢指向波的传播方向，大小为波数拉普拉斯算子自由电子的薛定谔方程第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道3.氢原子的薛定谔方程：氢原子中电子不自由，在静电势场中运动哈密顿量：动能+势能此之谓含时薛定谔方程，相当于量子力学中的牛顿第二定律。一切电子的性质（除自旋外），都由它确定静电势能第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道3.氢原子的定态薛定谔方程：定态波函数就是波动方程的驻波解定态能量E是分立的定态是稳定的(不辐射)定态之间允许跃迁，并发射或吸收光子波函数的模方为几率此之谓定态薛定谔方程，其解是一系列分离的波函数和能量，称为定态波函数和能级。薛定谔方程给出了所有类氢离子能级的严格解，不需要人为的量子化条件！若波函数为驻波，时空可分离代入薛定谔方程得第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道氢原子定态薛定谔方程的解（球坐标系）：球坐标下，波函数分解为径向和角向部分才能解出。显然这可不是轻松的活儿！薛定谔请他的数学家朋友外尔解出来的。分立能级，定态波函数n,l,m分别为主量子数、角量子数、磁量子数，量子化是作为方程有解的条件出现的。第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道角量子数l=0,…,n,分别称为s,p,d,f等等磁量子数m=-l,…,l，共2l+1个例：主量子数n=3上有l=0,1,2这三个轨道类，即3s,3p,3d，其中3s只有一个磁量子数m=0，即一个轨道，3p有m=-1,0,1三个轨道，3d有m=-2,-1,0,1,2这五个轨道。主量子数n=1,2,3….类氢离子中属于同一个n的各l,m轨道能量都是简并的（即相同的）第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道径向波函数与径向分布函数第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道

W(r)

=

R2

n

,l

(r)

4πr

2

径向分布函数反映了氢原子核外电子出现的概率与距离r的关系第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道角分布函数反映了氢原子核外电子与方向的关系第1章原子与分子的奥秘

1.1电子的独舞：原子轨道3d2p3p第1章原子与分子的奥秘

1.2多电子原子：互斥与配对多个电子的原子怎么办？氢原子的轨道理论对Z>1且只含1个电子的类氢离子是完全正确的。对于多电子原子，可以粗略地认为电子与核之间的相互作用是主要矛盾，因此电子仍处于类氢轨道中；电子之间的库伦斥力作为次要因素，起到抬高各轨道能量的作用，抬高的程度取决于电子们接近的程度。n相同的轨道，s,p,d半径依次递减，电子云愈密集，因此能级升高愈甚！第1章原子与分子的奥秘

1.2多电子原子：互斥与配对电子的填充规律在原子轨道中填放电子时，遵循两条：1.总能量最低；2.Pauli不相容原理。因此标记每个电子状态的n,l,m,ms这4个量子数，决不能完全相同！电子自旋是必须满足费米统计1925年G.E.乌伦贝克和S.A.古兹密特发现自旋第1章原子与分子的奥秘

1.2多电子原子：互斥与配对电子组态Electronconfiguration电子的斥力使得它们倾向于处于不同的轨道，比如碳的外层4个电子分别处于s,px,py,pz，而不是2个挤在s，另2个挤在px。它们尽量“分开”，同时保持自旋平行。第1章原子与分子的奥秘

1.2多电子原子：互斥与配对第1章原子与分子的奥秘

1.2多电子原子：互斥与配对类氢离子的能级与Z2成正比，He+离子的基态能为-13.6*4=-54.4eV，He原子粗估为-108.8eV。电子间的库伦斥力，按1s轨道计算将使能量升高约34eV，因此基态能为-74.8eV。He+电离为He++的能量是54.4eV，所以He电离为He+的能量，即第一电离能应为74.8-54.4=20.4eV≈24.6eV。讨论：He原子的第一电离能是24.6eV，如何解释？当然结果是粗糙的，因为库伦斥能的计算假设两个电子处于1s态，这是不准的。多电子体系能量和态的计算很复杂，人们发展出许多近似的计算方法，目前仍然是重要的开放问题。即使是He原子这样看似简单的问题，仍不时有新的论文问世。第1章原子与分子的奥秘

1.3化学键：电子的共享两个原子靠近时，能量接近的原子轨道的线性组合，可以生成能量更低的轨道，称为成键轨道。电子在成键轨道中运行，比在孤立原子的轨道中能量更低。原因如下：1.电子处在两个核之间，降低了静电势能；2.电子被两个原子核共享，能够在更大的空域内运动，由不确定性原理可知，这相当于降低了动能。每个轨道中最多可以容纳两个自旋相反的电子空间越小，跑得越快；空间越大，越能慢下来。第1章原子与分子的奥秘

1.3化学键：电子的共享原子轨道的不同组合产生成键轨道或反键轨道。注意：波函数本身取值可正可负，电子密度是波函数的模方总为正的。波函数变化越剧烈（波节越多）预示电子动能越大。第1章原子与分子的奥秘

1.3化学键：电子的共享沃纳·海森堡，德国人，量子力学创始人之一。1925年发表矩阵力学的论文，1927年论述了不确定性原理。1932年获诺贝尔奖。不确定性原理（Uncertaintyprinciple）：粒子的位置与动量不能同时确定；微观过程（碰撞、衰变等）的能量范围与时间尺度不能同时确定；反映了粒子的波动性。第1章原子与分子的奥秘

1.3化学键：电子的共享实际上，原子轨道的线性组合，既不增加也不减少轨道的数量。因此，既会产生能量较低的成键轨道，也有会产生能量较高的反键轨道，统称分子轨道。电子倾向于按能量最低原理，在分子轨道里依次填充。这样，运行在成键轨道内的电子，降低了整体的能量，使得分子比孤立原子更为稳定。例如：2个H原子各贡献1个电子，正好填充1个成键轨道形成H2分子；2个He原子共4个电子，要占据反键轨道才放得下，能量比孤立原子还高，因此不能形成He2分子。第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：σ键、π键s，pz轨道相互靠近重叠、线性组合的过程。这种电子主要运动于两核之间，呈直线、轴对称的轨道，叫做σ键第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：σ键、π键几种最常见、最简单、最典型分子中的σ键。σ键具有明显的方向性，强度也很大，可以达到400kJ/mol左右。1eV≈96kJ/mol。第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：σ键、π键σ键作为分子轨道，当然也有饱和性。单键只能容纳2个电子。第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：σ键、π键轨道px本身的与z垂直时，叠加时产生关于yz平面对称的π轨道。成键的π轨道由于电子云得以扩展，因此得以降低，叫做离域电子。π键能量一般200~300kJ左右，比σ键为低。第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：σ键、π键几种常见的π轨道。可见电子云一般都在空间分布得较开，电子相对比较自由。第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：σ键、π键乙稀中有1个σ键1个π键，因此称为双键。乙炔中1个σ键2个π键，因此称为三键。第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：轨道杂化轨道杂化理论：孤立原子的轨道本身可以线性组合，形成方向性更强的杂化轨道，再与相邻原子轨道成键，形成更稳固的共价键。比如sp,sp2,sp3,dsp2,sp3d,sp3d2等杂化轨道，其中碳的sp,sp2,sp3轨道最为常见。sp3杂化，正四面体，键角109˚28第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：轨道杂化所有轨道都参与杂化，sp3轨道是饱和的，不能形成π键。价电子互斥理论：键角尽量在互相错开以减少电子库伦斥力第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：轨道杂化甲烷,CH4水，H2O第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：轨道杂化sp2杂化：1个s与2个p轨道杂化，形成3个类似σ键的分子轨道，处于一个平面内，夹角120˚，未参与杂化的p轨道形成离域π键。第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：轨道杂化第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：轨道杂化乙烯，sp2杂化第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：轨道杂化乙醛，sp2杂化第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：轨道杂化sp杂化：1个s与1个p轨道形成sp杂化轨道，为直线型。未参与杂化的2个p轨道形成离域π键。sp看起来跟1个p轨道差不多，只是更胖更长一些！别忘了它是2个分子轨道，可以容纳4个电子！第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：轨道杂化乙炔，sp杂化氢化镁，sp杂化第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：轨道杂化乙炔，卡拜（碳炔、线型碳）乙烯、丁二烯、卡宾（碳烯）甲烷，乙烷，含H的类金刚石，金刚石苯，萘，石墨烯，碳纳米管，联苯等第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：配位键一个原子提供空轨道，另一个提供孤对电子组成的共价键，称为配位键。第1章原子与分子的奥秘

1.4共价键：配位键Al：1s22s22p63s23px1.Al3+：1s22s22p