热力学统计物理-第1章(热力学的基本规律)

一、准静态过程及其性质二、准静态过程中系统作功三、内能的概念四、热量和热力学第一定律五、热容量六、焓七、理想气体的内能八、理想气体的气体过程方程和热容量九、理想气体对外作功W、内能的变化△U和吸热Q十、理想气体卡诺循环1.4热力学第一定律和内能返回

ThermodynamicsandStatisticalPhysics

主讲教师：许英

热力学•统计物理热力学、统计物理的研究对象、研究方法研究对象：由大量微观粒子组成的宏观物体的热现象的规律，及热运动对物质性质影响的科学。研究方法：观察、实验1、热力学方法（宏观理论）2、统计物理方法（微观理论）总结规律提出物理模型、假设数学推证理论规律实验检验1、热力学方法（宏观理论）实验观察总结基本宏观规律数学推证总结理论实验验证该方法优点是：该方法缺点是：结果有普遍性结果可靠性由于不涉及具体结构和微观性质，因而无法研究物质特殊性；不能揭示热现象本质，不能解释涨落现象。2、统计物理方法（微观理论）实验、观察提出微观模型基本假设统计平均总结理论实验验证该方法优点：该方法缺点：它能深刻揭示热现象的本质，能研究不同物质的具体性质复杂性。结果带有近似性。目录第一章热力学的基本规律第二章均匀系统的热力学关系第三章单元系的相变第四章复相多元系的平衡第六章近独立粒子的最概然分布第七章玻尔兹曼统计第八章量子统计第九章系综理论本书重点要求1、第一章、第二章2、第三,四章3、第六到九章掌握热现象基本规律和主要的热力学函数及其变化规律掌握相变的条件和性质掌握近独立粒子统计理论（含玻尔兹曼统计、费米统计、玻色统计）和经典系综理论1，热力学系统：热力学研究的对象，包括气体、液体、液体表面膜、磁体、超导体、电池等等。§1.1热力学系统的平衡状态及其描述是由大量微观粒子组成的宏观物质系统。2.，孤立系：闭系，开系。孤立系：系统不受外界的任何影响，即不可能发生能量与物质的交换。闭系：与外界没有物质交换，但有能量交换。开系：与外界既有物质交换，又有能量交换。孤立系是一个理想的极限概念。实际情况：只要系统与外界的相互作用十分微弱交换的粒子数远小于系统本身的粒子数，可看做孤立系统。

第一章热力学的基本规律3，平衡态一个孤立系统，在经过足够长的时间后，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化。这样的状态称为热力学平衡态。几点说明：系统从初始态到平衡态所经历的时间称为弛豫时间。是动态平衡系统宏观物理量的数值仍会发生涨落。对于宏观系统，涨落极其微小。可忽略。平衡状态的概念不限于孤立系统。4，平衡态的描写：状态参量：对于平衡态只需要少数几个宏观变量来描写，称为状态参量。几何参量：V,A,L力学参量:p,σ,F电磁参量:电场强度，电极化矢量，磁场强度，磁化强度。化学参量，各组分的质量mi，物质的量ni只需要体积和压强（V，p）两个状态参量就可以确定系统的状态，称为简单系统（1）按描述的性质分类广延量：具有可加性的量（如体积、质量）强度量：不具有可加性的量（如压强、温度、质量密度等）V1、M1P1、T1、ρ1V2、M2P2、T2、ρ2V=V1+V2M=M1+M2（广延量）P≠p1+p2Ρ≠ρ1+ρ2（强度量）图1.1.1（2）按该量是否具有可加性分类

§1-2热平衡定律与温度（p7-11）定律内容：若A与C平衡且B与C平衡，则必有：A与B平衡推论：PCVCPAVAPBVB

透热壁绝热壁根据定律，由此可得出讨论：1、若A与B互为热平衡，则A与B分别存在一个态函数，且它们的数值相等——可以用它对热平衡状态进行定量的、科学的描述；2、给出了温度的科学定义以及测量温度的方法；温标：温度的数值表示（规定）——描述热运动状态的坐标经验温标的局限性→寻找理想的理论温标→状态方程热力学描述与机械运动状态描述的对比：温标-坐标系；参考点-坐标原点；状态方程-位移速度关系理想气体温标：1，定容理想气体温标：保持气体体积不变的条件下，用气体压强的变化作为温度的标志。规定温度与体积按线性关系变化，并规定水的三相点的温度为：Tv=273.162，定压气体温标：实验表明：在压强趋于0的极限，趋于一个极限温标。------------单位：开尔文（K）理想气体温标。摄氏温度t与热力学温标的关系：t=T-273.15§1-3状态方程与物性参数的关系热膨胀系数：压强温度系数：等温压缩系数：1,几个与物态方程有关的物理量：由：可证：2，理想气体的物态方程：R:摩尔气体常量.3，实际气体的物态方程。范德瓦耳斯方程：4，简单固体和液体：⒈准静态过程及其性质

系统状态的变化叫过程。如果一个系统经历的过程进行得无限缓慢，系统在过程中的每一个状态都可以看作平衡态，则这种过程叫准静态过程。准静态是一种理想情况。⒉准静态过程的性质（1）可用p—V等状态图中的一条连续曲线表示。理想气体的等温、等压、等容过程曲线如图1.4.1所示。（2）准静态过程中，外界对系统的压强等于气体的压强。等压等容等温图⒈⒋1一、准静态过程及其性质返回系统对外作功为正，若系统对外作功为负，即系统反抗外界作功。规定：1、简单系统2、作功的图示3、其他系统对外作功二、准静态过程中系统作功返回体积膨胀dV时，系统对外作功（1）VA→VB时，作功为1、简单系统以p，

V为参量的系统返回（2）V1V20VpV0pV1→V2过程中系统对外作功等于p—V图中过程曲线所围面积。循环过程中系统对外作功的净功等于p—V图中闭合曲线所围面积。2、作功的图示返回①液体表面膜作功⑶②电介质被电场极化时，系统极化功⑷③磁介质放入磁场中被磁化作功为准静态过程中系统对外作功可写为x是系统外参量，称广义坐标；X是广义力。对多个外参量则：⑸⑺⑹3、其他系统对外作功返回σ为表面张力系数焦耳实验表明：系统经绝热过程从初态到末态的过程中，外界对系统作功仅取决于初态和末态，而与过程无关，因而可定义一个态的函数U。UB－UA=WS（1）这个态函数U叫内能。内能的微观定义内能性质三、内能的概念返回①是状态函数②单位为焦耳③具有可加性,系统的内能是各部分内能之和，它是广延量。内能的宏观定义内能是系统中分子无规则运动能量总和的统计平均值。1、热量的定义2、热力学第一定律3、几种特殊情况的第一定律4、热力学第一定律的重要性四、热量和热力学第一定律返回对非绝热过程，外界对系统作功W外与内能的变化UB－UA之差称为系统从外界吸收的热量Q

：（2）1、热量的定义返回将W外=－W

（系统对外作功的负值）代入（2），得到：该式表明：系统从外界吸收的热量等于系统内能的增加与系统对外作功的和，这就是热力学第一定律的数学表示。热力学第一定律的微分形式为：（3）（4）2、热力学第一定律返回①孤立系统中的过程：②绝热系统中的过程：③准静态过程：④以p、V为状态参量的系统：（5）（6）（7）（8）3、几种特殊情况的第一定律返回（U为常量）①它将机械能守恒规律推广到热现象中；②它否定了制造第一类永动机（即不供给能量而不断对外作功的机器）的可能性；③它定义了内能、热量。4、热力学第一定律的重要性返回1、热容量的概念2、热容量的计算公式五、热容量返回摩尔热容量，记为C（单位：J·mol-1·K-1

），热容量与过程有关：（1）1、热容量的概念返回单位：j·K-1等温过程热容量CT=∞绝热过程热容量CS=0等容过程热容量记为CV等压过程的热容量记为Cp由热力学第一定律，有若定义态函数焓H：则：（2）（3）（4）（5）2、热容量的计算公式返回焓的定义为H=U+pV,其物理意义由：六、焓得到：即等压过程中系统从外界吸收的热量等于系统焓的增量返回焓的性质：①是系统状态函数②单位是焦耳（J）③是广延量1、焦耳定理2、理想气体的内能3、理想气体的焓H4、理想气体热容差七、理想气体的内能返回焦耳绝热自由膨胀实验，证明对理想气体，其内能U只是温度的函数，与体积无关，即：这一结论叫焦耳定理。（1）1、焦耳定理返回理想气体由于内能只与温度有关，得到（2）2、理想气体的内能返回由U=U(T),pV=nRT,可以知道焓H=U+pV也只是温度的函数（3）3、理想气体的焓H返回（4）4、理想气体热容差返回1、理想气体过程方程2、热容量八、理想气体的气体过程方程和热容量返回设任意过程中理想气体的热容量为C，有：pV=nRT微分，并由⑷，得到：代入上式，并整理得到：Z称为多方指函数，它与热容量的关系为：对（5）积分得到：（5）1、理想气体过程方程返回（6）（7）由（6）求出任意过程中的热容量C为：由（7）、（8）得到：当Z=0时，过程方程为p=常量（等压过程），C=Cp当Z=1时，过程方程为pV=常量（等温过程），C=∞当Z=γ时，过程方程为pVγ=常量（绝热过程），C=0当Z=∞时，过程方程为V=常量（等容过程），C=CV

。（8）2、热容量返回九、理想气体对外作功W、内能的变化△U和吸热QpV

n=常量多方00pV

γ=常量绝热∞0pV=常量等温P(V2-V1)等压0等容热容量内能增量△U吸收热量外界作功过程方程过程利用理想气体内能只是温度的函数以及pV=nRT和过程方程pVZ=常量可得返回理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。在p—V图中如图1.9.1。由循环效率的定义式：十、理想气体卡诺循环可求得理想气体卡诺循环的效率：（10）返回0p3p2p1p1234V1V4V2V3V一、热力学第二定律的文字叙述二、热力学第二定律文字叙述的简单应用举例三、卡诺定理及其推论四、卡诺定理的重要性五、热力学温标与理想气体温标关系1.5热力学第二定律的文字叙述返回自然界中热现象过程进行具有方向性，例如：摩擦生热（功变热）、热传导、扩散、爆炸等。为了全面描述热现象的变化规律，除了第零、第一定律外，还需要一条描述热现象过程进行方向的定律。第二定律正是描述热现象过程进行方向的规律。一、热力学第二定律的文字叙述1、事实主要有两种（见书p40页）①克劳修斯叙述（1850年）：②开尔文叙述（1851年）：2、热力学第二定律的文字叙述热传导不可逆

功变热不可逆（或说为第二类永动机不可能造成。第二类永动机是指从单一热源吸热，使之完全变成有用的功而不产生其它影响的机器）。①“不可能”②两种说法彼此等效（见书p41的证明）③热力学第二定律的实质：返回3、应该注意的问题不引起其它变化不可能采用任何曲折方法回复原状不可能自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆的，而且彼此联系的，正因为实质相同，所以可挑选其中一种类不可逆过程来叙述，自然有不同的叙述。[例1][例2]二、热力学第二定律文字叙述的简单应用举例返回书P691.20题由热力学第二定律证明两条绝热线不可能相交。证明（反证法）：如图1.10.1，假设绝热线1和2相交在P点，利用绝热线的斜率总大于等温线斜率，可作等温线3与它们相交于M、N，这样就构成一循环过程，这就是单热源热机，违背开尔文叙述。故绝热线1、2相交是不可能的。12MNp[例1]返回用热力学第二定律证明一条等温线与一绝热线不能有两个交点。证明（反证法）：如果有两个交点，则构成一循环，此循环从单一热源吸热而对外作功，违背第二定律的开尔文说法。所以有两个交点的假设不成立。[例2]返回1、卡诺定理的文字叙述2、卡诺定理的推论3、卡诺定理的证明三、卡诺定理及其推论返回所有工作在两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率为最高。1、卡诺定理的文字叙述返回所有工作于两个一定温度之间的可逆机，其效率都相等。根据卡诺定理和它的推论，立即得到：可逆机取等号，不可逆机取小于号。（1）2、卡诺定理的推论返回用热力学第二定律，采用反证明法证明。3、卡诺定理的证明返回1、指明了热机效率的极限值和提高热机效率的途径。即增大T1,减小T2。减小不可逆的因素（如漏气、散热、摩擦等）。2、为建立热力学温标提供依据四、卡诺定理的重要性（2）该式表明：两个热源的温度的比值T2/T1，等于工作于这两个热源之间的可逆机与热源交换的热量之比Q2/Q1，为此为依据建立的温标叫热力学温标。返回对可逆机（3）故有1、两者的区别2、两者的联系五、热力学温标与理想气体温标关系返回理想气体温标：热力学温标：1、两者的区别返回如：是以理想气体性质来定义，适用于气体存在的温度范围是以热机与热源交换热量之比Q2/Q1来定义，与工作物质无关，适用于所有温度范围。在理想气体温标适用的范围内，两种温标一致。2、两者的联系返回一、克劳修斯等式与不等式二、态函数熵三、温熵图四、热力学第二定律的数学表示五、热力学基本方程1.6熵和热力学第二定律的数学表示返回1、两个热源情况2、多个热源情况3、热源无限多且温度连续变化情况一、克劳修斯等式与不等式返回由卡诺定理，有将Q2定义为从T2的热源吸收的热量，把放热理解为吸收负热量，则有其中可逆过程取等号，不可逆取小于号。⑴称为克劳修斯等式与不等式1、两个热源情况返回（1）2、多个热源情况返回可逆过程取等号，热源温度等于系统的温度。3、热源无限多且温度连续变化情况返回1、熵的定义2、理想气体的熵二、态函数熵返回①宏观定义②微观定义1、熵的定义返回将可逆过程的克劳修斯等式应用于任意可逆循环过程，可得到或可见：可逆过程中，热温比δQ/T积分与路径无关，由此定义态函数熵：pVR1R2AB（3）①宏观定义返回积分定义微分定义（4）熵是系统内微观粒子无规则运动的混乱程度（即无序度）的定量表示。②微观定义返回由dS=δQ/T和热力学第一定律δQ=dU+pdV，得到再将dU=CVdT

，

p=nRT/V

代入，积分得若采用T、p为参量（5）2、理想气体的熵返回（6）若采用T、V为参量以T为纵坐标，S为横坐标建立的状态图叫T—S图0DCABTS阴影面积=A→B过程吸热S0T三、温熵图（T—S图）阴影面积=循环过程吸收净热量①④③②0ST①等温：T=常量②绝热：S=常量③等容：T=常量×eS/CV④等压：T=常量×e