热力学第二定律

热力学第二定律明确热力学第二定律的意义,了解自发变化的共同性质。了解卡诺循环的意义以及理想气体在诸过程中热、功的计算。了解热力学第二定律与卡诺定律的联系。理解克劳修斯不等式的重要性。注意在导出熵函数的过程中，公式逻辑推理。熟记热力学函数U、H、S、A、G的定义，并了解其物理意义。明确△G在特殊条件下的物理意义，如何利用它来判别变化的方向和平衡条件。基本要求：6.较熟练地计算一些简单过程中的△S、△H和△G，以及如何利用范霍夫等温式来判别化学变化的方向。7.较熟练地运用吉布斯—亥姆霍兹公式、克拉贝龙方程式。8.了解热力学第三定律的内容，明确规定熵值的意义、计算及其应用。9.掌握热力学基本方程及其应用。基本要求：第一节自发过程的特征自发过程（spontaneousprocess）：指任其自然，无须人为施加任何外力，就能自动发生的过程。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，自发变化的共同特征—不可逆性自发过程

结论：自然界中发生的一切实际过程(指宏观过程，下同)都有一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。自发过程具有方向的单一性和限度。自发过程的不可逆性。自发过程具有作功的能力。自发过程特征：第二节热力学第二定律

亦可以用“第二类永动机不能制成”来表述热力学第二定律。热力学第二定律的实质是：断定自然界中一切实际进行的过程都是热力学不可逆的。克劳修斯表述：“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的。”（Clausius）开尔文的表述：“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它变化是不可能的。”（Kelvin）第三节卡诺循环和卡诺定律高温热源低温热源Q1>0Q2<0W<0

热转化为功的限度(Th)(Tc)1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796—1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温（Th）热源吸收Q1的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q2的热量放给低温（Tc）热源。这种循环称为卡诺循环。一.卡诺循环TcThQ1Q2A(p1,V1,Th)B(p2,V2,Th)D(p4,V4,Tc)

C(p3,V3,Tc){V}{p}过程（1）等温可逆膨胀过程（2）绝热可逆膨胀过程（3）等温可逆压缩过程（4）绝热可逆压缩卡诺循环（1）等温膨胀：卡诺循环△U1＝0设工作物质为1mol理想气体：（2）绝热膨胀：Q＝0卡诺循环（3）等温压缩：△U3＝0卡诺循环卡诺循环（4）绝热压缩：Q＝0（1）等温膨胀：△U1＝0（2）绝热膨胀：Q＝0（3）等温压缩：△U3＝0（4）绝热压缩：Q＝0卡诺循环由绝热过程：ThV2γ-1=TcV3γ-1ThV1γ-1=TcV4γ-1卡诺循环整个过程△U＝0，即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。

任何热机从高温(Th)热源吸热Qh,一部分转化为功W,另一部分Qc传给低温(Tc)热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用η表示。η

恒小于1。卡诺循环热机效率ηdef结论：（1）可逆热机的效率与两热源的温度有关。两个热源的温差越大，效率越大，热量的利用也就越完全；（2）当Th－Tc＝0，效率为零；（3）当Tc＝0K，效率达到100％。卡诺循环

（4）如果把可逆的卡诺机倒开，就变为制冷机，此时环境对体系作功，体系自低温热源吸收热量Q1，而放给高温热源的热量Q2，这就是制冷机的原理。同样可以求得环境对体系所作的功，与从低温热源所吸的热Q1的关系。

冷冻系数内容：在同一温度高温热源和同一温度低温热源之间的热机，可逆热机的效率最大。二.卡诺定理推论：（1）不可能制造出一种机器，它循环工作的唯一结果是从单一热源吸收热量，并把它转化为等量的功。（2）工作于同一组热源之间的所有可逆热机，其效率相等，与热机中的工作物质本性无关。卡诺定理卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。不可逆热机（＜号）可逆热机（＝号）第四节熵的概念一.任意可逆循环的热温熵从卡诺循环得到的结论:

或：

即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。其结果可以推广到任意的可逆循环,即任意的可逆循环过程的热温商之和为零。任意可逆循环的热温熵证明如下：(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(2)通过P、Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线；(3)在P、Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等；

这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。

同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。任意可逆循环的热温熵

用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。

从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。∮

用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：可分成两项的加和：移项得：说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质任意可逆循环的热温熵Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J·K－1。熵的概念

设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：或对微小变化二.克劳修斯不等式

设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。则：根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：克劳修斯不等式

设有一个循环，A→B为不可逆过程，B→A为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有因SB－SA＞或

克劳修斯不等式如AB为可逆过程将两式合并得Clausius不等式:

（1）δQ是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。说明：（3）Clausius不等式可以用来判别过程的可逆性，也可作为热力学第二定律的数学表达式。（4）不等式应用到对于微小变化：或（2）对于任意的不可逆过程在给定始终态后，熵变也有定值，只是过程中的热温商不能用以求算△S，需要在始终态之间设计可逆过程。克劳修斯不等式三.熵增原理（principleofentropyincreasing）对于绝热体系，，所以Clausius不等式为

等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。

如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”

号为不可逆过程“=”

号为可逆过程

孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。

实际过程中，有时将体系与环境包括在一起，当作一个整体，则：“>”

号为自发过程“=”

号为可逆过程熵增原理

熵函数的理解：（1）熵是体系的状态函数，是广度性质。整个体系的熵是各个部分的熵的总和。熵的变值仅与状态有关，而与变化的途径无关。（2）可以用克劳休斯不等式来判别过程的可逆性。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则体系的熵不变。若过程是不可逆的，则体系的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（4）在任何一个孤立体系中，若进行了不可逆过程，体系的熵就要增大。所以在孤立体系中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若体系已处于平衡状态，则其中的任何过程皆一定是可逆的。第五节熵的计算(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应一.环境的熵变：一.等温过程的熵变对定温过程(1)理想气体等温变化(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即

例11mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀；体积增加到10倍，分别求其熵变。例题解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程△S（孤立）＝△S（体系）＋△S（环境）＝0（2）真空膨胀

熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：

但环境没有熵变，则：△S（孤立）＝△S（体系）＝19.14J·K-1＞0（2）为不可逆过程例题例2：在273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2(g)，另一边放0.5molN2(g)

。求:抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？例题解法1：例题解法2：三.变温过程的熵变（1）定容变温dU＝nCv,mdTQV＝所以

若Cv,m视为常数，则显然，若T↑，则S↑。

（2）定压变温Qp＝dH＝nCp,mdT所以若Cp,m视为常数，则显然，若T↑，则S↑。变温过程的熵变(3)物质的量一定从到的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：变温过程的熵变由（W′＝0）dU＝nCV,mdT，则:

将

pV＝nRT两端取对数，微分后

及Cp,m－CV,m＝R代入，得及若视Cp,m,CV,m为常数，将式积分，得变温过程的熵变↓定容↓定温方法1：先等温后等容若T↑，则S↑若V↑，则S↑↓↓变温过程的熵变变温过程的熵变将式积分，得↓定压↓定温↓↓若T↑，则S↑若p↑，则S↑方法2：先等温后等压变温过程的熵变将式积分，得↓定容↓定压若p↑，则T↑，必有S↑若V↑，则S↑↓↓方法3：先等压后等容变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T（1）在平衡温度、压力下的相变

因定温，定压，且W′＝０，所以Qp＝H，又因是定温可逆，故由于fusHm＞０，vapHm＞０，故由上式知同一物质Sm(s)＜Sm（l）＜Sm(g)四.相变过程的熵变（2）非平衡温度，压力下的相变

不可逆的相变过程，S需寻求可逆途径进行计算。如不可逆相变B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)S=?可逆相变S2S1S3则S＝S１＋S２＋S３相变过程的熵变如:不可逆相变S=?H2O（l,90℃）(101325Pa)H2O（g,90℃)(101325Pa)S1S3可逆相变S2H2O（l,100℃)(101325Pa）H2O（g,100℃)(101325Pa）相变过程的熵变S＝S１＋S２＋S３

寻求可逆途径的依据：

(i)途径中的每一步必须可逆；

(ii)途径中每步S的计算有相应的公式可利用；

(iii）有相应于每步S计算式所需的热数据。相变过程的熵变例3.5mol理想气体（Cpm=2910J·K1·mol1），由始态400K，200kPa定压冷却到300K，试计算过程的Q，W，U，H及S。例题解：T1=400K，T2=300KW=U－Q=415kJ

或W=－pV=－nRT=415kJ例4.温度为200℃，体积为20dm3的1mol氧，反抗恒定的1013kPa的外压进行绝热膨胀，直到气体的压力与外压平衡，设氧服从理想气体行为，则气体在该过程中的熵变为多少？已知。例题例题解：Q=0，U=W，

即例题例5.（1）今有1mol单原子理想气体，始态压力为1013kPa，体积为224dm3。经绝热向真空膨胀至体积为224dm3。（2）又绝热可逆地将膨胀后的上述气体压缩为224dm3。分别求（1），（2）两过程的Q，W，U，H和S。设CVm=3/2R。

解：始态温度

（1）因Q=0，W=0，U=Q+W=0，所以T=0，故H=0

例题

（2）绝热可逆过程的终态温度T2：或例6：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为40.620KJ·mol-1。 H2O(1mol,l,py,373.15K)→H2O(1mol,g,py,373.15K)解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。例题例7.计算2mol镉从25℃加热至727℃的熵变化。已知：镉的正常熔点为321℃，fusHm=610864J·mol1。相对原子质量为1124，Cpm(Cd，l)=2971J·mol1·K1，Cpm(Cd，s)=(2248+10318103T/K)J·mol1·K1。例题解：在25～727℃的温度区间，金属镉将发生熔化现象，可设计如下过程：2mol，Cd(s)101.325kPa,25℃2mol，Cd(l)101.325kPa,727℃2mol，Cd(s)101.325kPa,321℃2mol，Cd(l)101.325kPa,321℃SS1S2S3例题ΔS

=ΔS1+ΔS2+ΔS3=89.11J·K1

例题例8.试求298.2K及p下，1molH2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。1molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,irH2O(g)298.2K，pH2O(l)373.2K，pH2O(g)373.2K，pⅠ等p,r等p,r等T,p,rⅡⅢ例题解：J·K－1[](Kirchoff’sLaw)

S孤

=118-146.7J.K-1=-28.7J.K-1<0J·K－1例题第六节熵函数的物理意义气体混合过程的不可逆性

将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。

这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。一.熵是体系混乱程度的度量熵是体系混乱程度的度量热传导过程的不可逆性

处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；

而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。

当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。熵是体系混乱程度的度量

热与功转换的不可逆性

热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。

功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；

而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。

热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。

从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。熵是体系混乱程度的度量二.熵和热力学概率——玻兹曼公式

热力学概率(probabilityofthermodynamics)就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用Ω表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。

例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。

其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。熵的统计意义分配方式 分配微观状态数(4,0)(3,1)(2,2)(1,3)(0,4)

每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从0→1。

宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。这与熵的变化方向相同。

另外，热力学概率和熵S都是热力学能U，体积V和粒子数N的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：熵的统计意义Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。

因熵是广度性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。熵的统计意义

设有一个容器，用隔板隔成体积相等的两部分，开始时一方放一摩尔理想气体，另一方是抽空的。抽去隔板后，气体迅速充满全部容器。这一过程的熵变：

因为数学概率与热力学概率成正比，又因为分子全部处于一方的数学概率等于（1/2）L，而均匀分布在全部容器中的数学概率接近与1，所以，熵的统计意义

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率Ω联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。

综上所述，从微观的角度来看，熵具有统计意义，它是体系微观状态数（或无序程度）的一种量度。熵值小的状态，对应于比较有秩序的状态，熵值大的状态，对应于比较无秩序的状态。在隔离体系中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向，这就是热力学第二定律的本质。熵的统计意义第七节热力学第三定律及规定熵一.热力学第三定律

能斯特说法：随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零。后人将此称之为能斯特热定理，亦称为热力学第三定律。普朗克说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。路易斯和吉布森修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。按照能斯特说法,

按照普朗克修正说法,

S*(完美晶体，0K)＝０Ｊ·Ｋ－１

二.规定摩尔熵

规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知

以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：

阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。用积分法求熵值规定熵图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。

如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：规定熵

如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。规定熵三.化学反应熵变的计算化学反应

0＝ΣνＢBrSmy(T）＝ΣνＢSmy

（B,相态,T)或

rSmy（298.15K）＝ΣνＢSmy（B,相态,298.15K）如对反应

aA(g)＋bB(s)＝yY(g)＋zZ(s）－aSmy

(A,g,298.15K)－bSmy(B,s,298.15K)rSmy

(298.15K)＝ySmy

(Y,g,298.15K)＋zSmy

(Z,s,298.15K)温度为T时熵的物理意义：(i)单纯p,V,T变化过程升温，熵增加，分子热运动加剧，无序度增大四.对熵的物理意义的再认识理想气体定温、定压下的混合过程无序度增加,熵值增加(ii)相变化过程相同T，p下,Sm(s)＜Sm（l）＜Sm（g)，无序度增加，熵值增加；熵的物理意义熵的物理意义

(iii)化学反应，分子数增加的反应，熵值增加

H２O(g)＝H２(g)＋1/2O２(g)

rSm(298.15K)＝45.441J·K－１·mol－１＞0(iv)热力学第三定律:完美晶体

S

*(0K)＝0，0K时无序度最小，熵值为零。

结论：熵值是系统内部物质分子的无序度(或叫混乱度)的量度。系统无序度愈大，其熵值愈高。第八节吉布斯能和亥姆霍兹能

热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。

热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。

通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。一.亥姆霍兹能(Helmholtzenergy)

亥姆霍兹（vonHelmholz,H.L.P.,1821－1894,德国人）定义了一个状态函数一律:dU=δQ+δW二律:代入热力学第一定律公式：一、二律联合表达式等温条件下：AU－TSdef

A称为亥姆霍兹能（Helmholzenergy），是状态函数，具有广度性质。亥姆霍兹能(Helmholtzenergy)物理意义：等温、可逆过程中，封闭体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹能的减少值，所以把A称为功函（workfunction）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。或亥姆霍兹能(Helmholtzenergy)如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹能判据。或说明几点：（1）亥姆霍兹能是体系的性质，是状态函数，故其变量△A只决定于体系的始、终态，而与变化的途径无关。（2）只有在等温可逆过程中，体系所作的最大功才等于亥姆霍兹能的减少。（3）等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。（4）体系不可能自动地发生△A＞0的变化。亥姆霍兹能(Helmholtzenergy)二.吉布斯能(Gibbsenergy)

吉布斯（GibbsJ.W.,1839－1903）定义了一个状态函数：由（包括一切功）有若体系的始终态压力与外压相等，即p1＝p2＝p外则G

称为吉布斯能（Gibbsenergy），是状态函数，具有广度性质。吉布斯能(Gibbsenergy)

物理意义：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的非体积功小于吉布斯自由能的减少值。或吉布斯能(Gibbsenergy)如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。说明几点：（1）吉布斯能是体系的性质，是状态函数，故其变量△G

只决定于体系的始、终态，而与变化的途径无关。（2）只有在等温等压可逆过程中，体系所作的最大功才等于吉布斯能的减少。（3）等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。（4）体系不可能自动地发生△G

＞0的变化。吉布斯能(Gibbsenergy)三.变化的方向和平衡条件1.熵判据

熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于孤立体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。

在孤立体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。对于绝热体系

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。2.亥姆霍兹能判据3.吉布斯能判据变化的方向和平衡条件判据适用体系过程性质自发方向数学表达式熵孤立体系任何过程熵增加dS≥0亥姆霍兹能封闭体系等温等容,非体积功为零亥姆霍兹能减小dA≤0吉布斯能封闭体系等温等压,非体积功为零吉布斯能减小dG≤0变化的方向和平衡条件第九节△G的计算根据定义：G＝H－TS取微分dG＝dH－TdS－SdT

＝dU＋pdV＋Vdp－TdS－SdT根据一、二律联合表达式dU

－TdS≤δW若在可逆过程，非体积功为零，则：

dU＝TdS－pdV代入得：dG＝Vdp－SdT一、理想气体等温变化ΔG的计算ΔG的计算dG＝Vdp－SdT等温过程：dG＝Vdp代入理想气体的状态方程由式（dA）T≤δW若定温、可逆（dA）T＝δWr＝－pdV＋δW'若δW'＝0，则dA＝－pdV因此有△A＝△G例：300.2K的1mol理想气体，压力从10倍于标准压力py（即10py）等温可逆膨胀到标准压力py，求Q、W、△H、△U、△G、△A和△S。解：△A＝W＝－5748J△U＝0△H＝0Q＝－W＝5748J例题

在上题中，若气体向真空的容器中膨胀，直至压力减低到py，求上述各热力学函数。解：这是个等温不可逆过程，因为没有功传递到环境，所以W＝0，Q＝0。此时，△A、△G不能直接由功来计算。但由于这些热力学函数都是状态函数，它们的变化值只与起始状态有关，所以△U、△H、△S、△A、△G的数值与上题相同。例题理想气体的等温等压混合过程:ΔG的计算

因xB为一分数,故lnxB总是负数，混合过程△G为负值，这是一自发过程。二、相变化过程△G计算1、等温等压条件下的可逆相变过程△G＝0

定温定压下凝聚相变为蒸汽相，且气相可视为理想气体，有ΔU=ΔH-Δ(pV)=ΔH-

pΔV=ΔH-

nRTΔA=ΔU-Δ(TS)=ΔU-TΔSΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-

TΔS

ΔA=ΔU-Δ(TS)=ΔH-nRT-TΔS=

-nRT2、等温等压条件下的不可逆相变过程ΔG的计算例：计算在25℃、101325Pa条件下，使1molH2O（g）转变成25℃、101325Pa下的水的△G。已知25℃，水的饱和蒸汽压为3168Pa，水的平均密度为1.000(kg·dm-3)。H2O（g，25℃，101325Pa）H2O（l，25℃,101325Pa）H2O（g，25℃，3168Pa）H2O（l，25℃,3168Pa）△G△G2△G1△G3△G=△G1+△G2+△G3ΔG的计算三、化学变化的△rGy

利用热力学数据分别计算出化学反应的△rHy及△rSy，然后依据△Gy＝△rHy－T△rSy。

例题例：25℃，101.325kPa时，金刚石与石墨的规定熵分别为2.38J·K-1·mol-1和5.74J·K-1·mol-1;其燃烧热分别为－395.4kJ·mol-1和－393.5kJ·mol-1。（1）计算在此条件下，石墨→金刚石的△Gmy值。（2）求算需增大到多大压力才能使石墨成金刚石？已知在25℃时石墨和金刚石的密度分别为2.260×103kg·m-3和3.513kg·m-3。解：石墨→金刚石△Hmy＝△cHmy（石墨）－△cHmy（金刚石）＝1.9kJ·mol－1△Smy＝Smy（金刚石）－Smy（石墨）＝3.36J·K－1·mol－1△Gmy＝△Hmy－T△Smy

＝2901.28J·mol－1

例题石墨变金刚石可设计如下过程：C(石墨,p1=101325Pa)C(金刚石,p1=101325Pa)△G

C(石墨,p2)C(金刚石,p2)△G2△G1△G3△G2=△G-△G1-△G3=△G-∫V(石墨)dp-∫V(金刚石)dp=△G-[V(石墨)-V(金刚石)](p2-p1)使石墨变成金刚石，则△G2≤0＝1.51×109Pa

例题非等温过程△G计算例题例试计算298K时1molO2（设为理想气体）在下列过程中的△G。（1）由101.325kPa定温可逆压缩到303.9kPa；（2）由101.325kPa绝热可逆压缩到303.9kPa。已知Cp,m(O2)＝7/2R，

Smy(O2，298K)＝205J·K-1·mol-1解：（1）（2）根据绝热可逆过程方程Tγp1-γ＝k因该过程为恒熵过程，故：非等温过程△G计算例题例一摩尔单原子理想气体始态为273K、py，计算经过下列变化后的各个△Gm值。设该条件下气体摩尔熵为100J·K－1·mol－1。（1）恒压下体积加倍；（2）恒容下压力加倍；（3）恒温下压力加倍。非等温过程△G计算例题解:

(3)

（1）在恒压下体积加倍，终态温度：因为将T＝273K代入，得：I＝－16.59J·K－1·mol－1可得：Sm（546K）＝114.4J·K－1·mol－1非等温过程△G计算例题（2）恒容压力加倍，终态温度为：因为同法得积分常数I’＝30.04J·K－1·mol－1可得：Sm（546K）＝108.64J·K－1·mol－1非等温过程△G计算例题第十节热力学基本方程及其应用

定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。(1)焓的定义式。在等压、 的条件下，。（dT＝0，可逆）几个函数的定义式(3)Gibbs自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。或（dT＝0，dp＝0，可逆）AA＝U－TS=A+pV几个函数的定义式一、热力学基本关系式(1)

这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。

虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表。1、四个基本关系式四个基本关系式(2)因为所以因为(3)所以四个基本关系式(4)因为所以四个基本关系式2、从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 p从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出S二、Maxwell关系式全微分的性质设函数z

的独立变量为x、y，z具有全微分性质所以 M

和N

也是x，y

的函数

热力学函数是