无机化学b第六章

第4章氧化还原反应

§4.1氧化还原方程式的配平

§4.2电极电势

§4.3氧化还原反应的方向和限度

§4.4电势图及其应用2/4/20234.1.1氧化数氧化数:某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子，从而得到的某原子在化合状态时的“形式电荷数”。4.1氧化还原反应的基本概念2/4/2023(3)H元素在一般化合物中的氧化数为+1；在H与活泼金属的氢化物（如NaH、CaH2等）中为-1。(4)在简单离子中，元素的氧化数等于该元素离子的电荷数；在复杂离子中，元素的氧化数代数和等于离子的电荷数(5)在中性分子中，所有元素的氧化数代数和等于零。确定氧化数的方法：(1)在单质中，元素的氧化数为零；(2)O元素的氧化数，在氧化物中为-2；在过氧化物中为-1；在超氧化物中为-1/2；在OF2中为+2。4.1.1氧化数2/4/2023氧化还原氧化还原反应：元素的原子或离子在反应前后有氧化数变化的化学反应。氧化：氧化数升高的过程,其物质为还原剂。还原：氧化数降低的过程,其物质为氧化剂。。2KClO32KCl+3O2(g)自身氧化还原反应：氧化数的升高和降低发生在同一个化合物中。

Cl2+H2O=HCl+HClO歧化反应：氧化数的升高和降低都发生在同一化合物中的同一种元素中。1.氧化与还原2.氧化还原电对发生氧化（或还原）反应的同一种元素在反应前后表现出两种不同的氧化还原状态，氧化数高的物质叫氧化型物质(O)，氧化数低的物质叫还原型物质(R)。二者构成一个氧化还原电对，用O/R表示。

对氧化还原反应Cu2++ZnZn2++Cu

Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系。氧化还原电对表示方法：用氧化型/还原型（O/R）。2.氧化还原电对氧化型物质得电子能力越强，即氧化能力越强，其共轭还原型物质失电子能力越弱，即还原能力越弱；反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行；2/4/2023对氧化还原反应Cu2++ZnZn2++Cu

Cu2++2e-CuZnZn2++2e-⑴半反应表示方法氧化型+ne-还原型还原型氧化型+ne-还原反应氧化反应4.1.2配平方法氧化数法原则：（1）元素原子氧化数升高总数等于氧化数降低总数（2）反应前后各元素原子总数相等。电荷守恒质量守恒步骤：（1）写出方程式（未配平）（2）找出氧化数发生改变的原子，根据电荷守恒原则找出系数。（3）根据原则物料守恒用观察法配平氧化数无变化的物质。1.配平原则：①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。2离子－电子法2/4/20232.离子电子法(半反应法)

1用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）；将反应拆为为两个半反应式；配平两个半反应，使二边原子数与电荷数相等；4将两个半反应式乘以适当系数，然后合并整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式。配平步骤2.配平步骤：酸性介质中的反应①写出离子方程式。MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42-+H2O②拆分两个半反应MnO4-

→Mn2+SO32-

→SO42-③配平半反应。

原子配平

氧化数变化的原子MnO4-→Mn2+SO32-→SO42-

介质，酸性介质多氧的一边加H+，少氧的一边加H2OMnO4-+8H+→Mn2++4H2OSO32-+H2O→SO42-+2H+电荷配平MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2OSO32-+H2O-2e-→SO42-+2H+③合并半反应2MnO4-+5SO32-+6H+→2Mn2++5SO42-+3H2O注意：消去重复项碱性介质的反应1.ClO-+CrO2-→Cl-+CrO42-2.ClO-→Cl-CrO2-→CrO42-3.碱性介质中少O的一边加OH-，多氧的一边加H2OClO-+H2O→Cl-+2OH-CrO2-+4OH-→CrO42-+2H2O4.配平电荷ClO-+H2O+2e-→Cl-+2OH-CrO2-+4OH--3e-→CrO42-+2H2O5.3ClO-+2CrO2-+2OH-→Cl-+CrO42-+H2O

介质介质反应物或生成物多氧原子酸性n个O+2n个H，另一边+n个H2O中性碱性多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-氧化数法：优点：适用于水溶液和非水溶液缺点：需要知道各元素氧化数离子电子法：优点：无需知道元素的氧化数，简便缺点：只适用于溶液中进行的反应，对于给定的反应，需指明反应介质。对于气相或固相反应式的配平无能为力§

4.2电极电势

4.2.1原电池

现象：1）Zn片溶解2）蓝色CuSO4溶液变浅3Zn片上紫红色的Cu不断沉积反应：Zn(s)+Cu2+(aq)≒Zn2++Cu(s)反应特点：1）Zn(s)和CuSO4(aq)直接接触2）在氧化还原反应中电子从Zn(s)直接转移给Cu2+(aq)3)反应中电子的流动无次序，有热量放出，即化学能变为热能2/4/2023盐桥：一种含有饱和KCl的琼脂凝胶左池：锌片插在1mol·L-1的ZnSO4溶液中右池：铜片插在1mol·L-1的CuSO4溶液中两池之间倒置U形管叫做盐桥接通电路后的现象：①检流计指针发生偏转，表明电子从锌片流向铜片。左侧为负极，右侧为正极②Cu棒上有金属Cu沉积上去，而Zn棒则溶解③取出盐桥，检流计指针归零，说明起到构成通路的作用反应：负极(Zn):Zn-2e-→Zn2+氧化反应正极(Cu):Cu2++2e-→Cu还原反应电池反应:Zn+Cu2+→Zn2++Cu反应特点：①氧化还原的两个半反应分别在两个烧杯中进行，没有直接接触；②氧化还原反应电子不是直接转移，而是通过外电路；③反应中电子有规则的定向流动，化学能转化为电能；④aq中的电流是靠离子迁移完成的所以，原电池是由两个半电池及盐桥组成半电池①每个半电池含有同一元素不同氧化数的两种物质；②高氧化数的称为氧化性物质，如锌半电池的Zn2+，铜半电池的Cu2+；低氧化数的称为还原型物质，如锌半电池的Zn，铜半电池的Cu③固体导体有时狭义叫做电极，有些参加半电池反应（如Zn、Cu)，有些起导电作用，叫做惰性电极，如Pt、C(石墨）等2/4/2023常见电极种类

●金属-金属离子电极:如锌电极电极反应

●

气体-离子电极：如氢电极电极反应

●金属难溶盐电极：甘汞电极电极反应

●氧化还原电极：如Fe3+／Fe2+电极

电极反应

Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

Zn2++2e-Zn2H++2e-H2Fe3++e-Fe2+

盐桥1）作用：保持电荷平衡，使反应继续进行，联结两个半池。2）原理：随着反应的进行左池，Zn2+过剩，显正电性，阻碍反应Zn≒Zn2++2e-的继续进行；右池，SO42-过剩，显负电性，阻碍反应Cu2++2e-≒Cu的继续进行左池显正电，右池显负电，外电路电子从左向右移动受阻，所以电池反应受阻∴K+和Cl-定向移动，中和过剩电荷，维持电池方法

2.原电池表示方法‖2/4/2023书写原电池符号的规则：(1)负极写在左边，正极写在右边，标(-)、(+)号。(2)用单垂线“|”表示不同物相的界面。若在同一电极中物相相同的不同物质，则用“，”号分开。(3)用双垂线“‖”表示盐桥。(4)标明组成电极各种物质的聚集状态，如是溶液应注明浓度（严格讲是活度），气体应注明分压。如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。纯固体，液体或气体写在惰性电极一边，用“，”分开例如,Cu－Zn原电池用电池符号可表示为：（－）Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu（+）(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol·L-)‖Fe3+(1mol·L-),

Fe2+(1mol·L-)|Pt(+)

例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。‖解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

极

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

极

负

32+-+-2/4/2023例

将氧化还原反应：设计成原电池，写出该原电池的符号。||(－)Pt,Cl2(P)︱Cl-(c1)MnO4-(c2),Mn2+(c3),H+(c4)∣Pt(+)两个概念1.电对符号：氧化型/还原型Zn2+/Zn,H+/H2,O2/OH-,AgCl/Ag2.电极符号：Pt︱Fe3+(c1),Fe2+(c2)Pt,O2(P)︱OH-(C)4.2.2电极电势的产生金属的电极电势就是金属和其盐溶液之间因形成双电层所产生的电势差。2/4/20234.2.3标准电极电势1.标准电极电势：电极在标准状态下的电极电势.即电极中：●溶液中物质的浓度均为1mol·L-1●气体分压均为100KPa●液体和固体为纯的

(Zn2+/Zn)

(Cu2+/Cu)电对电对的标准电极电势：E

符号)(

2.标准氢电极/HH

电对：2+电极反应：()V00.0/HH2=+E()gH

2eaq)(H22+-+标准氢电极装置图100KPaH2电极符号：Pt，H2(100kPa)∣H+(1mol·L-1)2/4/2023标准电极电势的测定()()原电池的标准电动势：-+-=EEEMF

待测电极处于标准态；待测电极与标准氢电极组成组成原电池(1).标准电极电势的测定

(-)Zn∣Zn2+(1.0mol·L-1

)‖H+(1.0mol·L-1

)∣H2(101325Pa),Pt(+)

连接电流计测正、负极。

连接电位差计或数字电压表测标准电动势。

得0.7628V。＝(H+/H2)-(Zn2+/Zn)

0.7628＝0.0000-(Zn2+/Zn)

(Zn2+/Zn)＝-0.7628V)(

Cu

)L(1.0molCu

12+-+

)L(1.0molH

)(H

,Pt

)(12--+pV340.0)/HH()/CuCu(22MF=-=++EEEV340.0)/CuCu(

2=+则E已知电极Fe3++e＝Fe2+，＝0.77V；O2+4H++4e＝2H2O，＝1.23V，组成原电池后，标准电动势是0.46V，电池反应是

，电池符号是

。O2+4H++4Fe2+＝4Fe3++2H2O(-)Pt|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)║H+(c5)|O2(P1)，Pt(+)甘汞电极KClHgHg2Cl2Pt)L2.8mol(Cl

(s)ClHg

(l)

Hg，Pt122表示方法：--)

KCl

(L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和甘汞电极：--=c1--=Lmol0.1)Cl(

标准甘汞电极：cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V--++)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg

:电极反应22：V268.0/Hg)Cl(Hg22=E①标准电极电势表以H为界，金属活动性H以下为负，以上为正4.标准电极电势表②E无加和性③一些电对的E

与介质的酸碱性有关酸性介质：；碱性介质：

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--E

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--E当电极反应的化学计量数改变的时候，电对的标准电极电势:A（A）不变（B）变大（C）变小（D）无法说明2/4/2023（1）在电极反应中，H+无论在反应物或产物中出现，皆查酸表；（2）在电极反应中，OH-无论在反应或产物中出现，皆查碱表；（3）在电极反应中，没有H+和OH-出现时，可以从存在的状态来分析。例如：Fe3++e-=Fe2+查酸表；

S+2e-=S2-

查碱表；

数据在298.15K下获得,是热力学数据，与反应速率无关。4.2.4影响电极电势的因素1.Nernst方程式

e

-+Z还原型氧化型电极反应：]][[ln+=ZFRTEE还原型氧化型[氧化型]/[还原型]：表示电极反应中物种相对浓度或相对分压幂的乘积E：电对在某一浓度时的电极电式Eө：电对在标准态下的电极电势T：热力学温度F：法拉第常数,96485J·V-1·mol-1，其为1mol电子带的电量Z：电极反应中转移的电子数R：摩尔气体常数1.Nernst方程式

e

-+Z还原型氧化型电极反应：]][[lg3032+=ZFRT.EE还原型氧化型,298.15K=T时还原型][氧化型][lg0.0592)K298()K298(+=ZEE能斯特方程是电化学的重要公式之一。使用时注意：(1)固体、纯液体不出现在浓度项中。(2)气体以相对压力代入浓度项。(3)对于除氧化型、还原型物质外，还有其他参与电极反应的物质，如H+、OH－等，它们的相对浓度也要代入浓度项中。2/4/2023举例来说明上式的表示法：（c）已知2H++2e－H2EΘ=0.00V

E(H+/H2)=（a）已知Br2(1)+2e－2Br－EΘ=1.066V

E(Br2/Br-)=1.066V+（d

）已知O2+4H++4e－2H2O（l）EΘ=1.229V

E(O2/H2O)=1.229V+（b）已知I2(s)+2e－2I－(aq)EΘ=0.5355VE(I2/I-)=0.5355V+2]Br[1-写出电对MnO4-/Mn2+的能斯特方程式（酸性介质）：

。当溶液的酸度增大时，其电极电势相应

,在标准状态下，电对MnO4-/Mn2+与标准氢电极组成原电池。该电池的符号为：

。=()/MnMnO24+-E4)}Mn({)}H()}{MnO({lg5V0592.0)/MnMnO(2824++-+-+cccE变大(-)Pt,H2(100kPa)︱H+(1mol·L-1)‖MnO4-(1mol·L-1)，Mn2+(1mol·L-1)，H+(1mol·L-1)︱Pt(+))()(↑cc，还原型氧化型)(c，还原型)(c，氧化型2.影响电极电势的因素

e

还原型氧化型电极反应：Z+-][][lg3032还原型氧化型ZFRT.EE+=或E则：①氧化型或还原型的浓度或分压2/4/2023已知Fe3+＋eFe2+

，Eθ＝0.771V，求C(Fe3+)＝1mol·L-1，C(Fe2+)＝0.0001mol·L-1时的电极电势。解E

＝0.771

＋lg0.059210.0001＝1.008(V)结论[氧化型]↑或[还原型]↓时，则E↑；)/ClClO(3A--E?)/ClClO(

时

L10.0mol)H(31==---+Ec，L1.0mol)Cl()ClO(

13==---cc，求：当②介质的酸碱性V45.1)/ClClO(

3A=--E已知例：3)}Cl({)}H()}{ClO({lg60.0592)/ClClO(63A+=-+---cccE)l(O3H)aq(Cl

6e)aq(6H)aq(ClO

解：23+++--+-

V51.10.10lg60592.06=+=1.452/4/2023在电极反应中，当有H+或OH-参加反应时，则电极电势随酸度的改变而改变。KMnO4在酸性介质中的电极反应为：MnO4－+8H++5e－Mn2++4H2OEΘ(MnO4－

/Mn2+)=1.507V，若c(MnO4－)=c(Mn2+)=1mol·L－1，试计算c(H+)分别为10mol·L－1和1.0×10－3mol·L－1时的电极电势。E=EΘ+=1.507V+E=EΘ+=1.507V+（2）当c（H+）=10×10-3mol·L－1时的电极电势：解：（1）当c（H+）=10mol·L－1时的电极电势：2/4/2023结论若[H+]↑，则E↑，即MnO4-氧化能力增强；若[H+]↓，则E↓，即Mn2+还原能力增强；MnO4-(紫色)酸性Mn2+(浅肉色)中性MnO2(褐色沉淀)碱性MnO42-(绿色)

下列氧化剂中，增大溶液c(H+)氧化能力增强的物质是：A

A.MnO4-B.Cl2C.Cu2+D.Fe3+，Ag③沉淀的生成对电极电势的影响())108.1)AgCl((

?Ag)/(AgCl

?Ag)/(Ag

Lmol0.1)Cl(

s

AgClNaCl

AgAgV799.0Ag)/(Ag

10sp1-+--++×=====KEEcE并求时，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例：0.222V=108.1lgV0592.00.799V10×+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag

(s)

AgCl+-+解：Ag(s)

e)aq(Ag+-+(AgCl))}Cl(

)}{Ag({sp=-+Kcc(AgCl))Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp1==+--时若Kcc)}Ag({

lgV0592.0)Ag/Ag(

+=++cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+KEV222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)++--1==--+AgCl)()Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp时当Kcc)/AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgI

AgBr

AgCl减小

spK(AgI/Ag)

(AgBr/Ag)

(AgCl/Ag)EEE>>

NaOH

，达到平衡时保持的半电池中加入

?)FeFe(

,Lmol0.1)OH(231==++--求此时Ec，108.2)(OH)

Fe(393sp×=-K

V769.0)FeFe(

23=++，已知例：EFeFe

1086.4)(OH)

Fe(23172sp×=++-组成和，在K?)(OH)

Fe/Fe(OH)(23=E解：,

时

L1.0mol)OH(

1当c=--)aq(3OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe22+-+)(OH)

(Fe)(Fe

3sp3Kc=+

)(OH)

(Fe)(Fe

2sp2Kc=+

V55.0

-=391086.4108.2lgV0592.0V769.017××+=--)Fe/Fe(23++E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+)(Fe

)(Fe

lgV0592.0)Fe/Fe(2323+=++++ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=++KKE0.55V-=.055V-=++)/FeFe(

23=E,

Lmol0.1)OH(

1=--时当c)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23即E)(OH)

(Fe)(OH)

(FelgV0592.0

)/FeFe(

2sp3sp23+=++KKE)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23E)aq(OH)s((OH)

Fe

e)s((OH)

Fe23++--小结：氧化型形成沉淀，E↓;还原型形成沉淀，E↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：EE)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>EE氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。若(氧化型)<(还原型)，则E↓；反之，则E↑。④配合物的生成对E的影响氧化型形成配合物，E↓;还原型形成配合物，E↑。例：已知Cu2++2e-Cu,E=0.340V。当加入足够的氨水时，E将如何变化？解：加入氨水，Cu2++4NH3≒[Cu(NH3)4]2+，Cu2+浓度减小E=Eө+0.0592/2logc(Cu2+)所以，E将减小。ө例在2H++2eH2,中加入NaOAc，即生成HOAc，当c(HOAc)=c(OAc-)=1.0mol·L-1，

HOAcH++OAc-

⑤弱电解质的生成对E的影响解：2H++2eH2因所以H+的氧化能力减弱。此时电极反应：2HOAc+2eH2↑+2OAc-

标准态下，上面计算的2)()()(.-(/])lg[2059202qqOAccHOAccHOAcKEHH·+=+)(/])lg[2059202qqOAccHOAccHOAcKEHH·+=+)(/])lg[2059202qqOAccHOAccHOAcKEHH·+=+)(/])lg[2059202qqOAccHOAccHOAcKEHH·+=+4.2.5电极电势的应用1.判断氧化剂、还原剂相对强弱E值越大，则氧化型的氧化能力越强，还原型的还原能力越弱；E值越小，则氧化型的氧化能力越弱，则还原型的还原能力越强。өө2/4/2023例：已知，EΘ(Br2/Br－)=1.066V，EΘ(Fe3+/Fe2+）

=0.771V，EΘ(MnO4-/Mn2+)=1.507V。比较氧化型物质氧化能力的大小，还原型物质还原能力大小。氧化能力：MnO4->Br2>Fe3+

还原能力：Fe2+>Br->Mn2+

已知E(Cl2/Cl-)=1.4V，E(Fe3+/Fe2+)=0.77V,E(Cu2+/Cu)=0.34V，则其中最强的氧化剂和最强的还原剂是：A.Cl2和Fe2+B.Fe3+和CuC.Cl2和CuD.Cl-和Cu2+өөө(C)2.判断原电池的正负极,计算原电池的电动势EMF组成原电池的两个半电池中,电极电势代数值较大的电极为正极,较小的电极为负极。

电动势：EMF=E(+)-E(-)(+)(-)电动势EMF=E+-E-=0.799V-0.490V=0.309VөөAg2C2O4+2e-2Ag+C2O42-，E=0.490VөAg++e-Ag，E=0.799V

ө

Zn|Zn2+(0.001mol·L-1)||Zn2+(1.0mol·L-1)|Zn称浓差电池

(-)(+)E(-)=E+0.0592/2lgc1(Zn2+)=E+0.0592/2lg(0.001)өөE(+)=E+0.0592/2lgc2(Zn2+)=E+0.0592/2lg(1.0)өө所以，EMF=E(+)-E(-)=0.0884V2/4/2023例如：在含有Br－、I－的混合溶液中，在标准状态下，欲使I－氧化成I2，而又不使Br－氧化，问选择Fe2(SO4)3和KMnO4中的哪一种氧化剂能满足要求。通过查表知，EΘ(Br2/Br－)=1.066V，EΘ(I2/I－)=0.5355V，EΘ(Fe3+/Fe2+)=0.771V，EΘ(MnO4-/Mn2+)=1.507V。3.选择合适的氧化剂与还原剂

所以，选择Fe2(SO4)34.计算弱电解质的解离常数HOAcH++OAc-

例:已知E(HOAc/H2)=-0.28V，计算醋酸的K(HOAc)。өө计算得K=1.8×10-5解：电极反应：2HOAc+2e-H2+OAc-E(HOAc/H2)=ө]/)([]/)([lg20592.022qqPHPcHc++E(H+/H2)ө在标准态下，c(HOAc)=c(OAc-)=1mol·L-1，P(H2)=100KPaөE(HOAC/H2)=E(H+/H2)+(K(HOAc))2=-0.28Vөө5.计算难溶电解质的Kspөө已知E(PbSO4/Pb)=-0.356V，E(Pb2+/Pb)=-0.126V，求Ksp(PbSO4)。өө解：E(PbSO4/Pb)ө=E(Pb2+/Pb)+0.0592/2lg[c(Pb2+)/cө]ө=E(Pb2+/Pb)+ө标准态下，c(SO42-)=1.0mol·L-1则，lgKsp(PbSO4)=-7.77өKsp(PbSO4)=1.7×10-8ө=E(Pb2+/Pb)+0.0592/2lgKsp(PbSO4)өөE(PbSO4/Pb)ө简化为：4.3、氧化还原反应的方向和限度4.3.1氧化还原反应的方向△rGm=-nFEMFz′：为电池反应的电子转移数,氧化剂与还原剂转移电子数的最小公倍数。△rGm=-z′FEMFEMF：电动势，EMF=E+-E-F：法拉第常数，F=96485J·V-1·mol-1,即1mol电子所带的电量。反应在任意状态下：ΔrGm=-z′FEMF

在标准状态下，则有：氧化还原反应：

因EMF=E(+)－E(-)即较强氧化剂+较强还原剂→较弱氧化剂+较弱还原剂判断反应的方向的依据是ΔrGm

=-z′FEMFө若EMF(

EMF

)

>0，反应自发进行，化学反应可正向进行；өө

若EMF

(EMF

)

=0，反应达到平衡。若EMF

(EMF

)

<0，反应非自发，化学反应逆向进行。ө2/4/2023

例：宇宙飞船上使用的氢-氧燃料电池，其电池反应为：，计算298.15K时反应的标准摩尔自由能变和电池的标准电动势。解：298.15K时，反应的标准摩尔吉布斯函变为：298.15K时原电池的标准电动势为：

′例判断Sn4++2Fe2+2Fe3++Sn2+的方向？则Fe3+为较强氧化剂，Sn2+为较强还原剂，所以，标准态下该反应逆向进行。解：查表E(Fe3+/Fe2+)=+0.771V;E(Sn4+/Sn2+)=+0.154Vөө进行？

时的标准态下能否向右25℃

(1)在

HCl(12mol·L-1)制取Cl2(g)?浓能用

实验室中为)2(什么

)1(

试判断反应：例0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，该反应在标准态下不能向右进行。O(l)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=EV360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--E)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222MF-=-+EEE1.36V

12lg2V

0592.0

1.2293V

4=+=)/MnMnO(22+EL12mol)Cl()H(

HCl

)2(1==--+cc中，浓]/)Mn([]/)H([lg2V

0592.0)/MnMnO(

2422+=+++ccccE

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE]/)Cl([/)Cl(lg2V

0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccppEEV30.1

121lg2V

0592.0

1.36V

2=+=所以，反应正向进行，即在此浓度下能制取Cl2。2/4/2023注意⑵若EMF>0.2V，任何状态下,都可直接用EMF判断反应方向；若EMF<0.2V，则应考虑离子浓度或气体分压对电极电势的影响。

өөө⑴研究表明:一个氧化还原反应，若EMF的代数值较大无论怎么改变氧化剂与还原剂浓度或分压,EMF与EMF的符号一致,即若标准状态下是自发进行的,任意状态下也是自发进行的。ө

ө4.3.2氧化还原反应的限度,

时K15.298T=lg2.303mrKRTG-=DMFmrZFEG-=Dlg2.303MF所以KRTZFE-=-lg3032MFKZFRT.E=0592.0lgMFZEK=在一个氧化还原反应中，若两电对的电极电势值差很大，则可判断（）（A）该反应是可逆反应（B）该反应的反应速率很大（C）该反应能剧烈地进行（D）该反应的反应趋势很大D已知E(Ag+/Ag)=0.80V,E(Zn2+/Zn)=-0.76V，在反应2Ag++Zn≒2Ag+Zn2+开始时，c(Ag+)=0.10mol·L-1，c(Zn2+)=0.30mol·L-1,求达平衡时c(Ag+)的浓度？өө1.56V

=

(-0.76)V0.80V-=MF)Zn/Zn2+()Ag/Ag(

-=+EEEMF0.0592V

lg=ZEK52105.04

×=K

Ag(s)

e)aq(Ag+-+(+)

-Zn(s)2e(aq)Zn2++(-)

2Ag++Zn≒2Ag+Zn2+初始浓度/mol·L-10.10.3平衡浓度/mol·L-1x0.3+(0.1-x)/20.3+(0.1-x)/2x2=Kөx=2.6×10-27mol·L-12/4/2023例.计算298K时反应Cl2(g)+2Br-=2Cl-+Br2的KΘ和ΔrGmΘ。已知:EΘ(Cl2/Cl-)=1.36V，EΘ(Br2/Br-)=1.07V。解：EMFΘ=1.36–1.07=0.29VΔrGmΘ=-zFEMFΘ=-2×96500×0.29=-55970J/m