金属学与热处理课件2

第二章纯金属的结晶结晶：

金属由液态转变为晶体金属的过程——金属生产的第一步

本章目的：1介绍金属结晶的基本概念和基本过程2阐明金属实际的结晶组织及其控制一、结晶的概念与现象结晶概念:物质由液态转变为具有晶体结构的固相的过程称为～§1金属的结晶纯金属结晶时的热分析曲线特点：——冷却曲线(T-t)低于熔点才发生结晶存在结晶平台1金属结晶的宏观现象：(1)过冷现象

金属在低于熔点的温度结晶的现象(2)结晶过程伴随潜热释放结晶潜热：液相结晶为固相时释放的热量。2金属结晶的微观过程:金属结晶的微观过程:（1）形核

从液体中形成具有一定临界尺寸的小晶体(晶核)的过程（2）长大晶核由小变大长成晶粒的过程——实际金属最终形成多晶体注：单个晶粒由形核→长大多个晶粒形核与长大交错重叠

**当只有一个晶核时→单晶体

**晶核越多，最终晶粒越细二金属结晶的条件1

热力学条件

热力学：研究系统转变的方向和限度——转变的可能性热力学第二定律：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。即ΔG=G(转变后)－G(转变前)<0时转变会自发进行G:体系自由能H:焓T:热力学温度S:熵，表征体系中原子排列混乱程度的参数纯金属恒压条件下在液态、固态时的自由能GS、GL随温度的变化如下：斜率不同：S液>S固结晶时需要满足：ΔGV=GS－GL<0从而使L→S┗结晶存在过冷度ΔT的原因——存在过冷度是结晶的必要条件过冷度:理论结晶温度与实际结晶温度的差值△GL→S＝GL－GS＝(HL－HS)－T(SL－SS)。

HL－HS＝L,SL－SS＝△S，△S

＝L/T0推出：结晶潜热——过冷度越大，相变驱动力越大2结构条件

液态金属结构特点：(1)原子间距等与固态相近,与气态迥异(2)短距离的小范围内存在近似于固态结构的规则排列——短程有序晶体：长程有序结晶的实质：

由近程有序状态转变为长程有序状态的过程。液相中近程规则排列的原子集团称为“相起伏”相起伏特点：(1)瞬时出现，瞬时消失，此起彼伏;瞬时2

瞬时1——又称为结构起伏。相起伏或大或小，不同尺寸相起伏出现的几率不同，过大或过小的相起伏出现几率均小;

(3)过冷度越大，最大相起伏尺寸越大。——过冷液体中的相起伏称为晶胚液体中存在足够大的稳定晶坯即“晶核”┗结晶的结构条件另：能量起伏条件三、形核

形核方式分为：均匀形核、非均匀形核

均匀形核：1.在没有任何外来界面的均匀熔体中的形核过程。2.均匀形核在熔体各处几率相同。3.晶核的全部固—液界面皆由形核过程所提供。4.热力学能障较大，所需的驱动力也较大。5.理想液态金属的形核过程就是均匀形核。非均匀形核：1.在不均匀的熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬底进行形核的过程。2.非均匀形核优先发生在外来界面处，因此热力学能障较小，所需的驱动力也较小。3.实际液态金属的形核过程一般都是非均匀形核。

1均匀形核指从过冷液体中依靠稳定的原子集团自发形成晶核的过程.（1）临界晶核半径结晶驱动力：GS－GL

结晶阻力：表面能假设晶胚体积为V,表面积为S，则系统总的自由能变化：

ΔG=－V·ΔGV+S·σ单位面积表面能液固两相单位体积自由能假设晶胚为球体，半径为r，则：

ΔG=－4/3·πr3·ΔGV+4πr2·σ界面能的变化与r2成正比，体积自由能的变化与r3成正比自由能的变化与晶核半径关系图分析右图：当r>r0时，①系统的ΔG<0结晶过程可发生；——形成稳定晶核②

随r↑，ΔG↓晶核长大为系统自由能降低过程；——晶核可长大r0当r<r0时，

ΔG>0,热力学上结晶不可发生，但液相中结构起伏的稳定状态不同：①当r<rk时，随r↑，ΔG↑——晶胚尺寸减小为自发过程→会瞬间离散,只能保持结构起伏状态，不能长大。r0②当rk<r<r0时，随r↑，ΔG↓┗晶胚长大为自发过程即该尺寸区域的晶胚不再瞬间离散，而为稳定且可长大的。r0注意：实际当rk<r<r0时，ΔG>0,按热力学理论L→S不能发生，然而:rk：为临界晶核尺寸原因:——过冷液体中存在能量起伏,其中高能区可能使ΔG<0。r0求导，并令其等于零，可得临界形核半径的数学式rk＝2σ/ΔGV

＝2σ·Tm/(Lm·ΔT)——临界晶核尺寸临界晶核半径与过冷度的关系：随ΔT↑，rk↓；即过冷液体中最大晶胚尺寸＝rk时的ΔTΔTk:晶胚→晶核——临界过冷度把临界晶核半径代入自由能式，则均质形核临界形核功为临界晶核的表面积为因此，有说明，临界形核功等于表面能的1/3。

事实上，只要r>rk,即为稳定晶核。原因：液体中除结构起伏外，还存在能量起伏故形核功可以依靠能量起伏来补偿结论：

除结构起伏外，形核还借助能量起伏条件

形核功的影响因素：——随ΔT↑，ΔG↓↓即：增大过冷度，可显著降低形核阻力（3）形核率（N=cm-3s–1）：单位时间单位体积液相中所形成的晶核数目。意义:N越大，结晶后获得的晶粒越细小，材料的强度高，韧性也好。形核率控制因素:

N=N1•N2N1─受形核功影响的因子；(ΔT↑,N1↑)N2─受扩散控制的因子。(ΔT↑,N2↓)

┗ΔT对N的影响矛盾、复杂实际纯金属：随ΔT↑,N↑;且ΔT=0.2Tm金属玻璃2非均匀形核（非自发形核）：晶核依附于液态金属中现成的微小固相杂质质点的表面形成。非均匀形核特点：

形核功↓；

ΔT=0.02Tm

┗远小于均匀形核对于外来固相的平面衬底，促进非均匀形核的能力决定于结晶相与它之间的润湿角θ的大小。但对于非平面衬底的固相，其界面几何形状对形核能力也有影响。它们具有相同的曲率半径和润湿角，但晶核所包含的原子数不同：凸面上形成的晶核原子数最多，平面上次之，凹面上最少。三个形状不同的衬底上形成的晶核

结晶时形核要点1、必须要有过冷度ΔT，晶胚尺寸r>rK。2、rK与ΔT成反比。ΔT↑rK↓。3、均匀形核既需结构起伏，又需能量起伏——液体中的自然现象。4、结晶必须在一定温度下进行(扩散条件)5、在工业生产中，液态金属凝固总是以非均匀形核进行。均匀形核ΔT=0.2Tm非均匀形核ΔT=0.02Tm二晶核的长大1液固界面类型光滑界面粗糙界面┗为原子尺度当显微观察时，恰好相反小平面界面非小平面界面光滑界面:液固界面截然分开粗糙界面:液固界面犬牙交错——金属多为粗糙界面根据界面能最小原理,Jackson提出将固/液界面划分为粗糙界面和光滑界面的判据。Jackson界面结构判据

假定在界面上沉积了一层原子，所引起自由能变化ΔGS为：恒压下在固/液界面叠加一层原子后内能的变化,由热力学第二定律

ΔGS=ΔH-TΔS从液态转变为固态，其体积变化ΔV很小，可以认为ΔV=0。所以，结晶潜热ΔH是原子在液态时的结合能与固态时的结合能之差。对于一个原子,视液态原子的结合能为“零”，则ΔH0就是一个固态原子所具有的结合能。假设这个固态原子的配位数为υ，则固态原子的一个结合键的键能为ΔH0/υ。

ΔGS=ΔU-TΔS在界面上的原子呈铺满或未铺满两种情况下，所引起表面层单个原子的结合能变化：

（1）固/液界面上有N个原子沉积位置，并且沉积了N个原子（全铺满状态），在该表面层内每个原子与同层周围原子的配位数η，与下层固体内原子的配位数为Α，则表面层内每个原子所具有的结合能为:

（2）如果固/液界面上有N个原子沉积位置，只沉积了NΑ个原子（未铺满状态），表面层原子沉积密度为NΑ/N=x，则表面层内每个原子所具有的结合能为就一个原子而言，由于表面层内原子铺满程度所引起的结合能之差为:如果界面上只铺满了NΑ=N·x个原子，则导致表面层原子总的结合能差值，即体系内能U变化量为:在能够容纳N个原子的界面上只沉积了NΑ个原子，NΑ个原子在界面上就会有多种排列组合。

由于表面层内原子的紊乱排列所引起的表面组态熵变ΔS为：

K—波尔兹曼常数

将ΔU和ΔS代入在熔点温度时，将T=Tm代入上式，整理得其中以ΔGS/NKTm为纵坐标，Χ（即NΑ/N）为横坐标，并选用不同的ΔSm值作为参数值，将上式绘成曲线ΔGS=ΔU-TΔSΔGSJackson因子上图曲线两类：一类曲线的极小值约在NΑ/N=0.5处；另一类曲线的极小值则有两个,NΑ/N很小处及NΑ/N接近1处。影响曲线形状的因素是α，α值在2~3之间曲线的形状产生质的变化。

α≤2时，ΔGS/NKTm对任何取值皆为负值，

表明液态中原子可以任何充填率x向界面上沉积。

在X=0.5处ΔGS/NKTm达到极小值，即在表面层内沉积50%个左右原子时固/液界面层最稳定，这样的界面是粗糙的（大多数金属属于这种结构）。

α>5时，极小值出现在X接近0和1处。这样的界面是平整的，且α值越大，界面越平整。（非金属及化合物属于这种结构）Δ局限：Jackson界面模型建立在单原子层界面基础上。

Jackson讨论的是界面的平衡结构，而晶体生长的本身却是一个非平衡过程。因此还应考虑到动力学因素对界面结构的影响，如过冷度大，易形成粗糙界面；浓度低，易形成光滑界面。

2晶核长大的机制

光滑界面有两种机制：(1)二维晶核长大机制——速度很慢(2)晶体缺陷长大机制——结构上存在台阶时如螺型位错——速度较(1)快R=µΔT2

粗糙界面主要有一种机制：(3)垂直长大机制（连续长大）界面上所有位置均为生长点：——垂直界面连续长大；——长大速度远较(1)(2)快；——金属晶体长大的主方式R=µΔT3晶体的生长形态（1）液固界面前沿温度分布

正温度梯度温度分布:液相温度随至界面距离增加而提高。——靠近模壁处负温度梯度温度分布:液相温度随至界面距离增加而降低。（2）晶体的生长形态(一)正温度梯度下光滑界面:易于形成具有规则形状的晶体。(100)密排面(简单立方中)，长大速度慢(101)非密排面，长大速度快最终外表面为密排面

粗糙界面:

“平面长大”方式——平面晶(二)负温度梯度下

“枝晶生长”方式——树枝晶——常见——会解释树枝晶形成1粗糙界面2光滑界面多为小平面树枝状晶体有时为规则外形晶体三、晶粒大小及控制1晶粒大小对材料性能的影响

常温下，金属的晶粒越细小，强度和硬度越高，塑性和韧性也越好。——但高温下晶界为弱区，晶粒细小强度反而下降，但晶粒过于粗大会降低塑性。此时须采用适当粗晶粒度。2铸造中晶粒大小的控制形核率越大，长大速度越小，则单位体积中的晶粒数目越多，晶粒越细小。单位体积中的晶粒数目为：ZV=0.9（N/G）3/4细化晶粒：提高形核率N，降低晶核长大速度G工业上常用的方法：（1）增加过冷度过冷度增大，N、G均增大，但N提高的幅度远高于G——增加过冷度——加大冷却速度（2）变质处理添加固相微粒或表面——非均匀形核变质处理定义：在浇注前往液体中加入变质剂(孕育剂)，促进形成大量的非均匀晶核，该工艺称为~。孕育剂选择原则：

Ⅰ

点阵匹配：即结构相似、尺寸相当。Ⅱ孕育剂熔点远高于金属本身如γ-Fe为fcc结构a≈0.3652nmCu也为fcc结构a≈0.3688nm在液体Cu中加入少量Fe，可促进形核。又如Zr能促进Mg的非均匀形核Ti能促进Al的非均匀形核。（3）振动、搅动：机械方法、电磁波搅拌、超声波搅拌等。§2金属铸锭的组织与缺陷

1、铸锭三晶区1表层细晶区2中间柱状晶区3中心等轴晶区铸锭结构图（一）表层细晶区形成原因：（1）过冷度ΔT大。（2）模壁作为非均匀形核的位置。特点：——晶粒细小，组织致密，机械性能好，——薄，无实用意义（二）柱状晶区形成原因：(1)细晶区形成后，模壁温度升高，结晶前沿过冷度ΔT较低，不易形成新的晶核；(2)细晶区中某些取向有利的晶粒可以显著长大；(3)晶体沿垂直于模壁(散热最快)相反方向择优生长成柱状晶。柱状晶生长过程的动态演示铸型液态金属特点：组织粗大而致密；为“铸造织构”铸造织构：铸造过程中形成的一种晶体学位向一致的铸态组织称为～。——又称“结晶织构”注意：晶粒外形(外貌)与晶粒取向的差别另有：形变织构细晶区中：晶粒的<001>无序取向柱状晶区中：晶粒的<001>一致取向最大散热方向（三）中心等轴粗晶区形成原因：1、“成分过冷”理论2、表层等轴晶型壁脱落与游离理论3、枝晶熔断4、结晶雨理论相比于表层细晶区，中心等轴晶由于过冷度ΔT不大，晶粒较粗大。等轴晶柱状晶优点：无方向性，无明显弱面，热加工性能好。缺点：显微缩孔多，致密性差。优点：结构致密缺点：1、由于结晶位向一致，性能有方向性，热加工性能差2、两个不同方向柱状晶的结合处杂质多、强度低，称为弱面，热轧时易破断。等轴晶和柱状晶体性能比较2铸锭组织的控制一般有三个晶区，凝固条件复杂，在某些情况下只有柱状晶区，而有的只有等轴晶区。塑性好金属铝、铜等——发展柱状晶塑性相对较低的金属、钢等——发展等轴晶（一）促进柱状晶生长的方法：总体：(1)加大液相沿垂直铸锭模壁方向的散热能力——促进散热的方向性(2)降低液相内部非均匀形核的可能性具体：(1)提高铸型的冷却能力。如：金属型代替砂型；增加金属铸型的厚度等

注意：此方法仅适于尺寸较大的铸件，但不适于尺寸较小的铸件

原因：若铸型冷却能力很大，反而促进等轴晶的发展（增加形核率）。例：连铸小截面钢坯时，采用水冷结晶器，连铸锭全部获得细小的等轴晶粒。（2）提高铸模中心区温度，增大温度梯度。

具体：提高浇注温度与浇注速度。（3）提高熔化温度，减少非均匀形核数目。熔化温度越高，液态金属过热度越大，非金属夹杂物溶解越多，从而减少了柱状晶前沿液体中形核的可能性，有利于柱状晶区的发展。例如：1、磁性铁合金<001>方向导磁率最大，柱状晶的一次轴正好也是这个方向。——发展柱状晶，获得最好的磁学性能。

2、燃气轮机叶片，其负荷具有方向性，要求在叶片轴线方向有较高的强度。——使柱状晶的长度方向和叶片轴线方向平行。（二）控制铸锭组织在实际生产中的应用柱状晶制备燃气轮机叶片定向凝固生产技术与装置叶片感应加热炉单晶制备方法（三）、发展等轴晶，限制柱状晶的方法降低浇注温度和浇注速度，减小液体过热度，在液体中保留较多非均匀形核核心；小铸件：可用↑过冷度的方法↑形核率；大铸件：变质处理；3、金属铸锭组织缺陷缩孔气孔夹杂物a）明缩孔b）凹角缩孔c）芯面缩孔d）内部缩孔铸件中的缩孔铸件热节处的缩孔与缩松缩松形成的示意图铸件中的气孔气体在金属中的含量超过其溶解度，或侵入的气体不被金属溶解时，会以分子状态的气泡存在于液态金属中。若凝固前气泡来不及排除，就会在金属内形成孔洞。这种因气体分子聚集而产生的孔洞称为