工程热力学相图相变

第五章第三部分

纯物质的相图

单元系相平衡条件1纯物质的相图纯物质的状态参数p、v、T

存在函数关系——状态方程。纯物质的平衡状态点在p、v、T三维坐标系中构成一个曲面,称为热力学面。从p-v-T

热力学面上可清晰地看到，

在不同的参数范围内，物质呈现不同的聚集状态(即不同的相)及它们之间的转变过程。4热力学面热力学面上三个两相区：气液、液固、气固三个两相区在p-T相图上的投影是三条曲线：汽化曲线、熔解曲线、升华曲线它们的交点称为三相点,是三相线在p-T图上的投影。三相线是物质处于固、液、气三相平衡共存的状态点的集合。5P-T气液固三相图定温压缩CO2投影投影投影凝固收缩物质6凝固收缩物质凝固膨胀物质2、吉布斯相律（Gibbsphaserule）相平衡系统中热力状态的自由度数,即可独立变化的强度参数的数目F为独立强度量的数目；C为组元数；p为相数例如，单相物系如液态水，可以有两个独立变化的强度量,即温度T和压力p都可自由变化，有两个自由度。如单元两相系中,C=1、p=2,

F=1,意味着指定温度T或压力p就可唯一确定各个相的状态。单元物质在三相平衡共存时,F=0,各相的压力、温度都唯一确定，体积等广延参数则并不唯一确定,还随各相比例而变化。3单元系相平衡条件孤立系统熵增原理一、孤立系统平衡的熵判据平衡的熵判据：孤立系统处在平衡状态时,熵具有最大值。孤立系统中过程可能进行的方向是使熵增大的,当孤立系统的熵达到最大值时,系统的状态不可能再发生任何变化(因此时所有变化只能使系统熵减小),即系统处于平衡状态。让我们先考虑一个孤立系统.二、单元系的化学势热平衡条件：系统各部分温度均匀一致。（促使热传递的势）力平衡条件：简单可压缩系各部分的压力相等。（促使功传递的势）相平衡条件：各组元各相的化学势分别相等。（促使质量转移的势）相变和化学反应都是物质质量的转移过程，相变是物质从一个相转变到另一个相，化学反应是从反应物转移到生成物，所以相平衡条件和化学平衡条件都涉及促使质量转移的势—“化学势”。同温度、压力一样,化学势是一个强度量。变质量单元系统热力学能推动物质转移的势—单元系的化学势质量不变单元系统热力学能右侧三项分别表示热传递、功传递和质量传递对热力学能变化的贡献。结合H、F和G的定义举例：等温等压条件下，化学势等于转移1摩尔物质的自由焓变化量自由焓是广延量，等温等压，化学势等于摩尔自由焓。比较质量不变单元系统吉布斯方程三、单元系相平衡条件考虑由同一种物质的两个不同的相α和β组成的孤立系，若两相已分别达到平衡，根据孤立系统熵增原理，在相和相之间也达到平衡时必定有整个系统的熵又因α相和β相组成孤立体系，与外界无任何质、能交换代入dSC的表达式，整理得所以系统达到平衡时必然有热平衡条件力平衡条件相平衡条件14热平衡条件力平衡条件相平衡条件单元复相系的两相之间达到平衡的条件为两相具有相同的温度、相同的压力和相同的化学势。处于平衡状态的单元系各部分之间无任何势差存在。这个结论也可以推广作为多相平衡共存时的平衡条件。从平衡的熵判据出发，可导出不同条件的平衡判据。系统TS-H达到最大值，或者说H-TS达到最小值。孤立系平衡的熵判据：熵具有最大值假设可逆，系统得到的能量等温、等压条件下系统Σ

与热库Σˊ合起来组成一个孤立系Σ0。热库Σˊ比系统大得多，二者之间既有热量也有功的交换，但不影响热库温度和压强。自由焓等温、等压条件下,封闭系统的自发过程朝吉布斯函数G减小的方向进行,系统平衡态的吉布斯函数G最小,即为平衡的吉布斯判据：系统TS-H达到最大值，或者说H-TS达到最小值。吉布斯函数（自由焓）17等温等体积时，封闭体系自发过程朝亥姆霍兹函数F减小的方向进行，系统平衡态的F最小，即为平衡的亥姆霍兹判据相似的，等温等体积条件下举例：等温等压条件下，化学势等于摩尔自由焓。因此，化学势也是状态参数的函数某一温度、压强范围内，同一物质不同相的化学势是不同的，实际存在的相是化学势最低的相。α相和β相的两个化学势曲面的交线上，两相的化学势相等，可以同时存在，因此是两相共存线，投影到T-p相图上就是两相分界线。沿等温线积分，麦克斯韦等面积法则举例3克劳修斯-克拉贝隆方程

Clapeyronequation麦克斯韦关系纯物质处于两相平衡共存时,其温度和压力彼此不独立，存在一定的关系：(p–T)相图上的汽化线、升华线和熔解线克劳修斯-克拉贝隆方程就描述了这种关系。两相平衡共存时,压力仅是温度的函数，相平衡曲线的斜率与比体积无关，角标s表示相平衡，saturate角标α和β分别表示相变过程中的两相。22克劳修斯-克拉贝隆方程是普遍适用的微分方程式,它将两相平衡时p=f(T)