官智第六章烯烃

Chap6烯烃(Alkenes)本章要点一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成二、烯烃的自由基加成

三、烯烃的氧化四、催化加氢 五、烯烃的制备（消除反应）1、HX、H2O2、X2、HOX3、羟汞化-去汞4、硼氢化-氧化机理活性区域选择性立体化学与HBr的加成聚合臭氧氧化KMnO4氧化5、卡宾6、碳正离子与聚合*通式：CnH2n

不饱和度Ω=

16.1烯烃的结构、异构和命名

1.

结构双键碳原子的杂化：sp2

sp2Hybridization形成平面型结构cis-trans-半扭曲型过渡态思考：C=C能否像C-C那样旋转？为什么？π键的特点：

①

不如σ键牢固（重叠程度小）

②

不能自由旋转

③烯烃π电子云暴露在平面上、下方，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子具有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，π电子云易变形，导致键被破坏而发生化学反应。2.异构讨论：(1)试写出C7H14最长链为五个C的烯烃的各种构造异构体。(2)以上异构体中哪些具有顺反异构体?怎样判断？*判断依据：两个双键碳原子各带有不同的取代基时，都可能有顺反异构体。ababdabaabcdacadeg3.命名(1)选主链，选择含双键最长的碳链为主链，称某烯；(2)编号：靠近双键一端开始编号，双键位次于母体名称之前(3)标明立体异构（顺、反或Z、E），顺/反或（Z）/（E）放在最前面eg13,3-二甲基-1-丁烯反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯eg2区别顺反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式；ZE：按“次序规则”排序，较优基团在双键同侧为Z，反之为E。(E)-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯(E)-5-甲基-2-溴-2-己烯A>DandB>CA>DandC>BZformEform(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯6.2烯烃的相对稳定性化合物的稳定性

——越稳定，越不容易发生化学反应；反过来，反应中更容易形成。

——不稳定，表示化合物处在高能量状态，容易发生化学变化。由燃烧热和氢化热数据可得出：烯烃分子中双键碳原子上烷基取代基数目多的烯烃较为稳定。氢化热大小与下列因素有关：①与顺反异构有关氢化热-------1摩尔不饱和化合物与H2反应所放出来的热量C=C+H-HC—CHH△H=氢化热顺-2-丁烯△H=-119.7kJ/mol反-2-丁烯△H=-115.5kJ/mol反式比顺式稳定解释：空间位阻烯烃的稳定性③与双键相连R基数目有关②与双键位置有关CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3126.8

氢化热：（kJ/mol）顺式：119.7反式：115.5CH3CHCH=CH2CH3CH3CH3CH2C=CH2CH3CH3-C=CH-CH3126.8

氢化热：（kJ/mol）119.2

112.5结论：双键碳连R，分子稳定性R2C=CR2＞

R2C=CHR＞R2C=CH2≈

RHC=CRH＞RCH=CH2＞CH2=CH26.3诱导效应（I）（inductiveeffect）涵义：由于电负性不同的原子或取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应。CH3CH2CH2Clδ+δδ+δδδ+δ-特点1、静电作用，永久性效应，没有外界电场影响时也存在。“静态诱导效应”分子的固有性质2、共用电子并不完全转移到另一原子，只是电子云密度发生变化。即：键的极性发生变化（与C－H键比较）3、沿碳链传递，并随着链的增长而迅速减弱或消失。经过三根共价键后，其影响就极弱，可忽略不计。表示法指向电子云偏移的方向。即从电负性小的原子指向电负性大的原子。CH3CH2CH2Clδ+δδ+δδδ+δ-XCCXAlkylgroupMetalBiPoAtSbTeIAsSeBrPSClNOF-O+R2-OR分类以C－H键为标准如果X原子电负性大于H原子吸电子诱导效应－I效应如果X原子电负性小于H原子给电子诱导效应＋I效应相对强度

-I(吸):同族元素：-F>-Cl>-Br>-I

同周期：-F>-OR>-NR2-O+R2>-N+R3带电荷：-N+R3>-NR2不同杂化态：sp>sp2>sp3spsp2sp3scontent50%33%hybridization25%Electronegativity与杂化态的关系6.4烯烃的物理性质(自学)

熔点、沸点、溶解度、偶极矩6.5不饱和碳-碳键的加成反应1、与HX反应（亲电加成，自由基加成）2、水合反应（亲电加成）3、加X2反应（亲电加成）4、加XOH反应（亲电加成）5、硼氢化-氧化反应（亲电加成）一、烯烃的亲电加成——HX和H2O1.1亲电加成机理——

两步反应——

形成碳正离子是决速步骤亲电加成机理－加HX亲电加成机理－加水酸催化亲电加成机理－加醇酸催化卤负离子的亲核性较好，卤代产物为主水解反应往往在少量硫酸或磷酸催化下进行1.2亲电加成的反应活性——反应活性：

HI>HBr>HCl(与酸性一致)——气相中烯烃与水加成活性最低——多烷基取代烯烃反应活性较高——由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快（最好在有机溶剂或用无水三氯化铝催化）溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果：怎样解释这些数据？烯烃

相对速率从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基数目增多，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应，使双键上电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系起了推电子效应，因此加成速率比乙烯快，当双键与溴相连时，溴的拉电子诱导效应超过给电子效应，总的结果起了吸电子作用，因此加成速率大大降低。1.3亲电加成的区域选择性Markovnikov’srule（马氏规则）

——

烯烃发生亲电加成时，取代少的双键碳容易受到亲电试剂的进攻。（即E+加在含氢较多的双键碳原子上，Y-加在含氢原子较少的双键碳原子上。）

其本质的原因是——碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤讨论:不对称烯烃如1-丁烯与HCl加成，其主要产物是什么？为什么?MorestableQuestions:Whichoneisamajorproduct?√√练习：请写出下列烯烃与1.0molHCl

加成的主产物1.4立体化学烯烃发生加成反应有可能形成一个新的手性中心。由于碳正离子中间体的形成，亲电试剂可以从平面的两面进攻，而得到外消旋的产物。如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异构体——立体选择性(Stereoselectivity)。Stereoselectiveadditionreaction1.5碳正离子的重排思考：3-甲基-1-丁烯与氯化氢反应除了生成2-甲基-3-氯丁烷外，还生成2-甲基-2-氯丁烷，为什么？再如：+Br2CCl41、X2

的活性：

F2>Cl2>Br2>I2

（一）加X2二、烯烃的亲电加成——X2和HOX2、反应机理：经环状卤鎓离子中间体完成，为反式加成（立体专一性反应）CH2=CH2+Br—Br++Br-+

或Y-S,SR,R试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上。（二）加次卤酸（HOX或X2/H2O，X=Cl、Br）+Cl2+H2O+HCl机理：环状卤鎓离子机理立体化学：反式加成过程：+Br—OHδ+δ-++OH-H2O或OH-或三、烯烃与溴化氢的自由基加成反应

条件：烯烃与HBr在过氧化物存在下加成：区域选择性：得到反马加成产物，why？机理：自由基机理CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物或光照反马式产物仅HBr过氧化物自由基机理：加成取向由自由基稳定性决定离子型机理：加成取向由碳正离子稳定性决定思考：为什么过氧化物效应仅对HBr有效？HCl和HI都不能发生自由基加成。氯化氢中的氢氯键比氢溴键强得多，需要较高的活化能才能使氯化氢均裂成自由基。碘化氢均裂的离解能不大，但碘原子与双键加成要求提供较高的活化能，而碘原子比较容易自相结合成碘。B外层3个电子H外层1个电子B2H6共12个电子电负性：B：2.0H：2.2三中心两电子键带部分正电荷亲电中心四、硼氢化——氧化反应一烷基硼烷进攻空间位阻较小的碳立体选择性：顺式加成区域选择性：B原子加在含氢较多的碳原子上（位阻较小的碳原子上）四中心过渡态三烷基硼烷二烷基硼烷一烷基硼烷硼氢化应用之一：硼氢化－氧化制备10醇硼酸酯应用之二：还原双键特点：加成取向：硼原子主要加在取代基较少，位阻较小的双键碳原子上，产物醇为反马氏加成产物，区域选择性很高。（电负性B2.0;

H2.1）硼氢化反应通过环状过渡态，一步完成，无碳正离子中间体生成，无重排反应发生立体化学：顺式加成，立体选择性很高

硼氢化——氧化反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）于1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。五.羟汞化-脱汞反应

总结果：相当于烯烃与水按“马氏规则”进行反式加成。

该反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率高等。

该反应若用ROH代替H2O，则可得到醚。六、与卡宾(Carbene)的反应卡宾::CR2

碳周围只有6个电子的活性中间体制备：多卤代烷在碱的作用下，消除-氢，得到不稳定的多卤代烷负离子，再消除一个卤原子，得卡宾。Reactions:插入C－H键与C＝C双键反应制备环丙烷衍生物ClCl类卡宾（Simon-Smith试剂）6.6氧化反应（一）臭氧化反应（定量反应）（1）O3（2）Zn，H2O+

用途：（1）从烯烃合成醛、酮（2）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。RCHOHCHOR2C=OCH2=RCH=R2C=为了防止生成的过氧化氢继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn/H2O）或催化氢化下进行。练习：

根据臭氧化还原水解产物推测原烯烃的结构1.CH3COCH3

、OCHCH2CHO、HCHO

2.答案：1.2.（二）KMnO4

氧化a.酸性介质：生成酮或羧酸或CO2RR’C=CHR’’（1）KMnO4（2）H3O+RR’C=O+RCH=CH2（1）KMnO4（2）H3O+RCOOH+CO2+H2Ob.碱性或中性介质、稀冷的KMnO4：生成顺式加成的邻二醇过程：KMnO4H2OMnO3-+（三）OsO4氧化：生成顺式加成的邻二醇OsO4，吡啶NaHSO3+OsO2(四)环氧化(Epoxidation)：烯烃在试剂过酸的作用下，生成环氧化物的反应立体专一性反应若有大量醋酸和水存在，则反式开环在体系中加入少量碱，可中和产生的有机酸，得到环氧化物可制备反式邻二醇6.7α-氢原子的自由基取代反应6.8烯烃的聚合酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应：A、与酸根负离子结合形成加成产物；B、与体系中的水结合并脱去质子得到醇；C、重排得到双键异构化产物；；D、与原料烯烃加成形成二聚体、三聚体；E、多聚形成聚合物。

消去反应(Eliminationreaction)一、双分子消去，E21、反应特点：在碱的作用下，C—X键的断裂与C—H键的断裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。动力学表现为二级反应，υ=κ[RX][B:-]6.9烯烃的制备：2、β-H的区域选择性（Regiochemistry）——从含氢较少的β-碳上消去H得到取代基较多的烯烃—

Zaitsev’sRule（1）烯烃双键碳上烷基取代基较多的烯烃较稳定，生成它的过渡态也较稳定，相应的活化能也较低，反应速度较快，这种烯烃在产物中的份额也较大。（2）随着碱的体积增加，1-位烯烃逐渐成为反应的主产物。（3）例外：下列反应不符合Zaitsev’sRule，这是由于共轭效应使得产物更稳定。3、E2反应的反应活性（1）RX：30>20>10（2）RI>RBr>RCl>RF（与L的离去能力一致）4、E2反应的立体化学（立体选择性反应）

（1）H-C-C-X四原子共平面，且H和X为反式；（2）由过渡态的相对稳定性决定反式烯烃为主产物5、环状化合物的E2消去反应β-H和X必须处于a键，这不仅影响到反应活性，而且影响到β-H的区域选择性和立体选择性例如：再如：练习：你能预测下列E2反应的主产物吗？二、单分子消去反应，E1

1、过程：2、β-H的区域选择性：Zaitsev’sRule3、RX的反应活性和R+的相对稳定性顺序一致：4、立体选择性：β-H和X不一定为反式，但仍以稳定的烯烃为主5、E1反应常常伴随着碳正离子的重排6、环状化合物的E1反应：

不要求β-H和X为a键

作业：比较亲核取代与消除反应要点总结——亲核取代和β-消除反应机理3、–消除机理——E1和E21、亲核取代机理——SN1和SN24、影响E1和E2的因素2、影响SN1和SN2的因素5、影响SN和E的因素——学习思路可以从烃基结构、离去基团、亲核试剂、溶剂极性等多方面方面论述。问题1：为什么说亲核取代有两种机理(SN1、SN2)？问题2：什么是SN1、SN2？问题3：如何证明SN1、SN2描述的过程是实际存在的？问题4：影响SN1、SN2的因素有哪些？一、亲核取代反应机理用事实引出概念，说明两种机理(SN1、SN2)的存在。描述SN1、SN2两种机理的过程，并说明其本质区别。列出能够证明SN1、SN2过程的事实证据。10104.75171214010100.240.140.35底物(CH3)3C–Br(CH3)2CH–BrCH3CH2–BrCH3–Br反应速率加入OH-在H2O中R–Br+H2OR–OH+HBrNaOH存在两种反应机理：双分子亲核取代(SN2)单分子亲核取代(SN1)υ=k×[RX]×[Nu-](二级反应)υ=k×[RX](一级反应)反应速率只与底物有关，和试剂无关。反应速率既与底物有关，也和试剂有关。1、SN1反应机理CH3CH3CH3–C—BrCH3CH3CH3–C—OHOH-CH3CH3CH3–C+–Br-慢快反应速率只和(CH3)3C–Br的浓度有关(分步反应)2、SN2反应机理HCHHBrHO-反应速率不仅和CH3–Br的浓度，还和OH-的浓度有关CHHHHOBr过渡态产物构型翻转瓦尔登转化(协同反应)HCHHHO+Br-3、支持SN1、SN2机理的证据(1)SN1的证据——正碳离子的重排CH3C–CH2OHCH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3OH+(次)

(主)CH3C–CH2

+CH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3+

1,2-甲基迁移10正碳离子2,2-二甲基-1-丙醇2-甲基-2-丁醇30正碳离子–Br-CH3C–CH2–BrCH3CH3H2O(2)SN1的证据——光活性物质的取代产物没有旋光性HCC6H5CH3HOHCH5C6CH3OHOH-HCH5C6CH3BrC+H5C6HCH3–Br-(S)-1-溴-1-苯乙烷(S)--苯乙醇(49%)(R)--苯乙醇(51%)构型保持构型反转随着反应的进行，体系的旋光度从有到无，最终产物得到的是外消旋体的混合物。SN1——生成正碳离子﹡正碳离子是——sp2杂化sp2杂化是——平面结构H(3)SN2的证据——得到构型反转的产物CH3CHC6H13Br(S)-2-溴辛烷(R)-2-辛醇CH3CHC6H13HOHO-CH3CHC6H13I(S)-2-碘辛烷CH3CHC6H13*I(R)-2-碘辛烷消旋化速率恰好是取代反应速率的二倍。*I-［］＝-34.60［］＝

+9.90碘同位素随着反应的进行，体系的旋光度从左到右。用电子效应解释：C+的稳定性——4、烃基结构对SN1和SN2的影响CH2=CH–CH2+＞R3C+＞R2CH+＞RCH2+＞CH3+按SN1反应活性：烯丙型＞叔＞仲＞伯＞CH3X＞乙烯型1×108451.71.0SN1速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br按SN2反应活性：烯丙型＞CH3X

＞伯＞仲＞叔＞乙烯型用空间效应解释——空间阻碍越大，越不利于SN2。0.0010.011.0150SN2速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3BrCHHCHHOBr＝CH2有助于分散电荷，使过渡态稳定。HCHCH2=CHBrHO-不同烃基结构按SN1、SN2反应的趋势R3CXR2CHXRCH2XCH3XSN2SN1SN1SN2SN1SN2CH3C–CH2BrCH3CH3H2OSN1、SN2？0.0000420.0301.00.28(CH3)3CCH2Br(CH3)2CHCH2BrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br空间阻碍对SN2反应速率的影响五、–消除反应机理1、E1反应机理2、E2反应机理CH3BrCH3–C–CH3CH3CH2＝C–CH3–HZ–Br-CH3CH2–C–CH3+HZ-SN1Z-

HCH—CH2XRHZ+RCH=CH2+X-Z-+H—CH–CH2—XRSN2过渡态(二级反应、协同反应)(一级反应、分步反应)——存在两种反应机理，单分子消除反应(E1)和双分子消除反应(E2)。慢快3、烃基结构对E1和E2的影响消除反应活性：叔＞仲＞伯(E1和E2一致)

(1)对E1的解释：正碳离子稳定性，叔＞仲＞伯

(2)对E2的解释：过渡状态稳定性，Z-

+H—C—C—XHHZ-

HC—CXRRZ-

HC—CX叔＞仲＞伯伯卤代烷叔卤代烷CH2=CH2CH3–CH=CH2CH3–CH=CH–CH3氢化热137126120√C＝C不同烃基结构按SN1、SN2反应的趋势R3CXR2CHXRCH2XCH3XSN2SN1SN1SN2SN1SN2E1、E2和烃基结构，不存在严格的对应关系。在碱性条件下，叔卤代烃也按E2反应。CH3CH3–C–CH3BrC2H5OHCH3CH3–C–CH3OC2H5CH3CH2=C–CH3+OH-浓度00.052.0072%28%66%34%7%93%E1E2卤代烃消除大多按E2进行，个别结构只能按E1进行。CH3CH3–C–CH2+CH3

1,2-甲基迁移CH3CH3–C–CH2–CH3+CH3CH3–C–CH2–BrCH3C2H5OHKOHCH3CH3–C＝CH–CH3卤代烃消除以反式消除为主CCHXCCHXC＝C顺式消除反式消除4、–消除反应的空间选择Z-Z-因为消除后生成键，所以要求消去的–H和X应当处在同一平面上。顺式消除反式消除C＝CClHClH-HClC＝CClClHHCH≡CCl-HCl慢快反应速率相差约20倍

H2OpKa=15.7C2H5OHpKa=17.0NaOH-H2O(取代为主)；C2H5ONa-醇(消除为主)六、影响SN和E的因素1、烃基结构的影响——烃基越大，越利于E973(CH3)3CBr80.319.7(CH3)2CHBr199CH3CH2BrE(%)SN(%)2、试剂的影响3、溶剂的影响4、温度的影响——碱性越强，越利于E——溶剂极性越强，越利于SN——温度越高，越利于E碱性：C2H5ONa＞NaOH酸性：H2O＞C2H5OH94.64.4Ph-CH2CH2Br59.640.4(CH3)2CHCH2Br991CH3CH2CH2BrE(%)SN(%)CH3CH3CH3–C–ClCH3CH3–C–ClC2H5CH3CH3–C–ClCH(CH3)2CH(CH3)2CH3–C–ClCH(CH3)2SN(%)846638